超聲輔助法制備PWA-PVP多層膜及其可見光光致變色

孫遠博, 魯雅梅, 曾慶瑞, 馮 威

(1. 吉林大學 地球科學學院, 長春 130061； 2. 長春市城市科學研究所, 長春 130022； 3. 吉林大學 新能源與環境學院, 長春 130021)

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

使用Nanoscope Ⅲ儀器(Nanoscope Ⅲa型, 美國維易科精密儀器公司)在空氣中獲得樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖像. 用紫外可見分光光度計(JASCOV V-550型, 日本島津公司)在250～900 nm內測試樣品的吸收測量值. 用X射線光電子能譜(XPS; ESCA LAB 220-XL型, 日本島津公司)研究元素的組成和化合價. 用125 W Xe燈(長春博盛量子科技有限公司)作為光源進行光致變色實驗, 并使光通過玻璃濾光片(福州華志科學儀器有限公司). 用Fourier變換紅外(FT-IR)光譜儀(Nicolet Impact 550型, 日本電子公司)室溫下在400～4 000 cm內獲得FT-IR光譜.

磷鎢酸(PWA)(北京化學試劑廠)使用前經重結晶兩次純化. 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購自美國Aldrich化學試劑公司. 所有其他化學試劑均為分析純試劑. 用水純化系統(Millipore Milli-Q型, 金壇市城國勝實驗儀器廠)制備溶液, 并在使用前用氬氣脫氣.

1.2 光致變色材料制備

將基板(1 cm×5 cm的石英載玻片或硅片)在353 K的Piranha溶液V(H2O2)∶V(H2SO4)=3∶7中浸泡24 h, 先用去離子水反復沖洗[1], 再用無水乙醇沖洗, 并確保洗滌后的乙醇全部揮發. 將PWA(1 g)和PVP(0.05 g)溶于無水乙醇(100 mL)中, 分別制成10 mg/mL和0.5 mg/mL的溶液, 將前體溶液超聲清洗[2-4]. 按如下步驟制備PWA/PVP多層膜： 將基板浸入PVP溶液中20 min, 在N2氣流中干燥; 用無水乙醇沖洗, 再次在N2氣流中干燥; 然后將其浸入PWA溶液中20 min, 并在N2氣流中干燥; 最后, 用無水乙醇沖洗, 并再次在N2氣流中干燥后得到PVP/(PWA/PVP)薄膜[5]. 重復實驗10次, 將其表示為PVP/(PWA/PVP)n, 其中n為層數.

1.3 光致變色性能測試

可見光燈與超聲輔助PWA/PVP LbL膜間的距離為150 mm. 在可見光照射過程中, 將超聲輔助的PWA/PVP LbL薄膜樣品暴露在空氣中. 將另一個超聲輔助的PWA/PVP LbL薄膜樣品暴露在空氣中, 但不暴露在可見光下, 并定期測量吸收光譜以監測漂白過程[6]. 所有測量均在室溫下進行. 為了對PWA/PVP LbL膜中的W含量進行電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測試, 將PWA/PVP LbL膜置于10 mL乙醇溶液中, 并超聲清洗3 h, 使膜完全溶于乙醇溶液中形成混合溶液. 將混合后的溶液置于坩堝中, 在高溫爐中于850 ℃加熱2 h使其灰化. 用硝酸將灰分洗凈并蒸餾出一定體積的水, 以進行ICP-MS測試, 在1 300 W射頻功率、等離子速率15 L/min、霧化器速率0.8 L/min和輔助速率0.2 L/min的條件下進行ICP-MS分析(ICP-MS7800型, 美國安捷倫公司)[7-10], W的分析光譜線為207.91～230.71 nm[11].

2 結果與討論

2.1 UV-Vis與FT-IR光譜

在每次沉積后, 通過紫外-可見光(UV-Vis)光譜對石英基板上超聲輔助的PVP/PWA LbL薄膜進行測試, 結果如圖1所示. 由圖1(A)可見, 光譜中僅在312 nm處出現特征吸收峰, 該峰屬于通過末端O進行的W電荷轉移. 由于超聲空化效應, 超聲輔助PVP/PWA LbL薄膜在312 nm處的特征吸收從0.22上升到0.44. 由超聲輔助PVP/PWA LbL薄膜的吸光度和沉積間的關系可見, 隨著沉積數量的增加, 在312 nm處的吸光度峰值升高. 薄膜的吸光度呈線性和均勻增長趨勢.

圖1 超聲輔助PVP/PWA LbL薄膜的UV-Vis光譜Fig.1 UV-Vis spectra of ultrasonic-assisted PVP/PWA LbL thin films

圖2 PVP(A)和PWA(B)與超聲輔助PWA/PVP LbL膜的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of PVP (A), PWA (B) and ultrasound-assisted PWA/PVP LbL film

2.2 材料的形貌

超聲輔助PWA/PVP多層膜二維AFM圖像如圖3(A)所示. 由圖3(A)可見, 樣品的粗糙度為2.98 nm, 超聲空化效應使PWA薄膜上PWA分子具有較低的聚集性和粗糙度. 超聲輔助PWA/PVP LbL膜的TEM照片和粒徑分布分別如圖3(B)和(C)所示. 由圖3(B)和(C)可見, 超聲輔助PWA/PVP LbL膜具有PWA顆粒的平均值粒徑約為3.4 nm, 分散性良好, 達到了量子點量級(1～10 nm). 由于超聲空化作用可使PWA膜上的PWA低聚集, 因此PWA/PVP LbL膜具有改善光致變色的性能.

2.3 光致變色性能

在可見光照射下, 超聲輔助PWA/PVP多層膜的著色過程[16]如圖4所示. 由圖4可見, 超聲輔助PWA/PVP多層膜在可見光波長為450～900 nm均有吸收響應. 超聲輔助PWA/PVP多層膜的特征吸收峰在750 nm附近, 歸因于價電荷轉移(IVCT), 光吸收飽和度為0.45, 飽和著色時間為30 min. 此外, 超聲輔助PWA/PVP多層膜在496 nm處還存在特征吸收峰, 歸因于d-d電荷轉移. 由于超聲空化作用將PWA分散到量子點水平, 從而產生上轉換效應, 因此超聲輔助PWA/PVP多層膜具有較強的光致變色特性以及較快的著色速率[17].

可見光照射下超聲輔助PWA/PVP LbL膜的褪色過程如圖5所示. 由圖5可見: 在N2保護下, 超聲輔助的PVP/PWA LbL膜基本不發生褪色反應, 特征光吸收強度基本與光吸收飽和度保持一致； 在空氣中進行褪色反應, 褪色的主要氧化因素為空氣中的O2. 在空氣中褪色3 d后, 在762 nm處光吸收強度僅發生小幅度變化; 在空氣中褪色5 d后, 在762 nm處的吸收強度為吸收飽和度的一半以上； 在空氣中褪色14 d后, 在762 nm處的吸收強度下降到藍色吸收飽和度的一半以下； 超聲輔助PVP/PWA LbL膜在363 K僅10 min內基本完全漂白. 不同條件下褪色過程表明, 在超聲空化作用后, 加熱對超聲輔助PVP/PWA LbL膜之間相互作用的破壞遠大于在空氣中O2對其之間相互作用的破壞.

圖3 超聲輔助PWA/PVP LbL膜的二維AFM照片(A)、TEM照片(B)和粒徑分布(C)Fig.3 Two-dimensional AFM image (A), TEM image (B) and particle size distribution (C) of ultrasound-assisted PWA/PVP LbL film

圖4 可見光照射下超聲輔助PWA/PVP LbL 膜的著色過程Fig.4 Coloring process of ultrasound assisted PWA/ PVP LbL film under visible light irradiation

圖5 可見光照射下超聲輔助PWA/PVP LbL 膜的褪色過程Fig.5 Fading process of ultrasound-assisted PWA/ PVP LbL film under visible light irradiation

為分析該動力學過程, 將762 nm處的吸光度值作為照射時間的函數, 結果如圖6所示. 處理線性回歸數據的表達式為

-ln(A∞-At)=kt+b,

(1)

其中A∞和At分別為反應結束和時間t處測得的觀測反射數據,k為速率常數[18]. 由圖6可見, 僅在-ln(A∞-At)與t之間出現較好的線性擬合, 表明在光致變色過程中表現出速率常數k1=1.1×10-5s-1的一階動力學. 超聲輔助PWA/PVP LbL膜的變色速率常數為0.211 6.

超聲輔助PWA/PVP LbL雜化膜在762 nm處的著色-脫色循環如圖7所示. 由圖7可見, 每個循環的初始吸光度幾乎相同, 初始為0.450, 最后為0.452, 變色循環實驗中最初和最終的光吸收飽和度變化幅度較小, 表明所得超聲輔助PWA/PVP膜具有較好的光致變色性能, 包括高光致變色響應、高穩定性和良好的可逆性.

圖6 超聲輔助PWA/PVP雜化膜光致 變色反應的一級動力學過程Fig.6 The first-order kinetic process of photochromic reaction of ultrasound-assisted PWA/PVP hybrid film

圖7 超聲輔助PWA/PVP LbL雜化膜 在762 nm處的著色-脫色循環Fig.7 Coloring-decoloring cycle of ultrasound-assisted PWA/PVP LbL hybrid film at 762 nm

2.4 光致變色機制分析

超聲輔助PWA/PVP LbL膜在照射前后W4f能譜的Gauss反卷積峰如圖8所示. 由圖8可見: 光照前出現百分數為26%的W5+, 這是由于XPS光譜儀中X射線的輻照所致； 光照后W5+的百分數從26%增加到42%, 表明發生了光還原反應且部分W6+已轉化為W5+; 超聲輔助PWA/PVP LbL膜中W5+和W6+的結合能峰位位置未改變, 照射后W5+/W的比值從0.26增加到0.51, 表明更多的W6+被還原為W5+[19], 證明了超聲空化效應促進了d-d電荷轉移, 且使W6+被還原為W5+.

圖8 超聲輔助PWA/PVP LbL膜在照射前(A)和照射后(B)W4f能譜的Gauss反卷積峰Fig.8 Gaussian deconvolution peaks of W4f energy spectra of ultrasound-assisted PWA/PVP LbL film before (A) and after (B) irradiation

綜上, 本文以磷鎢酸(PWA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為基質, 通過層層組裝技術制備了超聲輔助誘導雜化薄膜. 超聲輔助所得PWA/PVP多層膜規則生長, 具有優異的光致變色性能. 在可見光照射下, 無色薄膜在空氣中加熱時變為藍色, 且具有可逆性. 超聲輔助PWA/PVP LbL薄膜的光致變色機理與光傳遞機理一致. 研究結果表明, 超聲輔助法可防止PWA分子在PVP膜上聚集, 并通過量子點尺寸分散PWA引起上轉換效應和介電限制效應, 最終實現了優異的光致變色性能.