煤化工合成氨工藝分析及節(jié)能優(yōu)化措施研究

邱迪

（中化吉林長山化工有限公司，吉林 松原 131100）

引言

我國的化工科技在建國之后得到了迅速的發(fā)展，其中合成氨的發(fā)展速度較為迅速，由于其廣泛地應(yīng)用于各種行業(yè)因此其需求量也是十分巨大的。合成氨的工藝也在不斷地改進當中其中占主導(dǎo)位置的合成氨制煉方式還是利用煤來直接合成氨。煤化工合成氨其成本相對較小且合成出的氨純度也較高但煤本身就是一種不可再生能源，這就意味著用它來合成氨就必須有著極高的效率以減少對于煤能源的消耗，尤其是在如今我國所提倡的可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略以及節(jié)能環(huán)保政策都在昭示著對于煤化工合成氨工工藝的改進以及節(jié)能改造的重要性。

一、我國煤化工合成氨的發(fā)展現(xiàn)狀

到目前為止，我國煤化工合成氨的發(fā)展蒸蒸日上，其生產(chǎn)效率以及生產(chǎn)量在全球占據(jù)首位。其生產(chǎn)原理就是將天然氣以及無煙煤作為生產(chǎn)的原材料，通過采用科學(xué)合理的生產(chǎn)方法，進而合成市場需要的氨和化肥等。就目前來看，我國各種規(guī)模、各種類型的合成氨企業(yè)都處于高速發(fā)展的狀態(tài)。各個企業(yè)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也比較合理，其平均年產(chǎn)量可高達四千萬噸左右。除此之外，我國煤化工合成氨具有一定的競爭力，在國際市場上占有絕對的競爭地位。對煤化工合成氨工藝進行節(jié)能，進而有效提升氨工業(yè)的市場經(jīng)濟效益，是我國未來氨工業(yè)發(fā)展的主要趨勢。

二、煤化工合成氨的生產(chǎn)工藝

合成氨的制備，主要是在一定比例和壓強條件下，對氫氣、氮氣進行催化合成反應(yīng)。空氣中氮氣含量充足，可以輕易獲取。而氫的制備比較關(guān)鍵，常規(guī)水電解法產(chǎn)量很低，能耗較高無法滿足工業(yè)需求。因而在工業(yè)方面，主要采取焦煤、重油、天然氣等制取氫氣，因而在合成氨生產(chǎn)中也最為常見。

（一）氨的合成工藝

合成氨的生產(chǎn)過程，分五步：原料制取、凈化、精煉、氨合成和提純。其中典型的煤化工氨合成生產(chǎn)工藝有水煤漿氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗、液氮洗、氨合成、配套氨透平機組提供冷量。

1.制取原料氣

中國缺油、少氣和富煤的能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致煤化工成為原料結(jié)構(gòu)調(diào)整主導(dǎo)，中國是世界上使用煤氣化技術(shù)門類最多和建有煤氣化裝置最多的國家。煤氣化法是指用氧和添加劑對煤高溫加工，轉(zhuǎn)化為H2、CO 等氣體。氣態(tài)烴類普遍采用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法。重油部分氧化法是以重油為原料，利用O2進行不完全燃燒，使烴類在高溫下裂解燃燒產(chǎn)生的水蒸氣與CO2在高溫下與甲烷進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。煤氣化技術(shù)目前分類有：一固定床間歇氣化、固定床連續(xù)氣化、移動床氣化，多以塊煤、小顆粒煤為原料；二流化床和氣流床技術(shù)，實現(xiàn)連續(xù)進料及高溫液態(tài)排渣，如K-T 爐；三水煤漿氣化法（如GE 氣化、E-Gas 氣化、多噴嘴水煤漿爐、清華爐）。多噴嘴對置式高壓水煤漿氣化技術(shù)有以下優(yōu)點：有效氣成分可達82%以上，與單噴嘴氣化爐相比，碳轉(zhuǎn)化率提高3 個百分點，比氧耗降低7.9%，比煤耗降低2.2%；減少壓縮功耗；氣化爐及煤氣洗滌的渣水三級閃蒸，回收利用；變換反應(yīng)消耗部分水后剩余凝液加壓送回氣化循環(huán)利用。且碳轉(zhuǎn)化率高，渣中含碳量低，渣和濾餅粘度低，更易渣水分離，減輕環(huán)保壓力。

2.原料氣凈化

任何方法制得的粗原料氣，除含氫和氮外，還含有H2S、CO（12%-48%Vol）、CO2等。而合成氨需要的是H2和N2，因此需要變換、脫硫脫碳以除去雜質(zhì)。變換使CO 變換為CO2和H2，既是原料氣的凈化，又是有效組分的制取。其技術(shù)發(fā)展取決于變換催化劑性能及余熱利用的方式。結(jié)合水煤漿氣化裝置，因原料氣中已含飽和水蒸氣，使得變換流程更加簡單易操作，變換分離凝液回氣化的溫度（由變換余熱控制）、壓力對水汽比進行調(diào)控。變換催化劑一般選用鈷鉬系，須硫化才能形成有活性的CoS和MoS2，所以催化劑需升溫硫化。行業(yè)上目前推廣的有新型預(yù)硫化催化劑，避免含硫有毒介質(zhì)現(xiàn)場排放。各種粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，會造成氨合成催化劑中毒。而合成氨生產(chǎn)過程中，CO2是制造尿素、純堿、碳酸氫銨的重要原料，CO2的脫除及回收利用是脫碳工序的重任。以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，首先是脫硫；以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)CO 變換是否采用耐硫催化劑而決定脫硫的位置。脫硫方法很多，根據(jù)吸收劑性能分為兩類。一是物理吸收，如低溫甲醇洗法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法。二是化學(xué)吸收，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法等。低溫甲醇洗相較PSA、碳酸丙烯酯等方法可同時脫除H2S 和CO2，分離效率高、吸收能力大、溶液循環(huán)量小。哪怕硫含量波動大，H2S 吸收仍滿足氨合成要求。

3.原料氣精煉

CO2 和硫脫除后的原料氣仍含有殘余CO（0.7-3%）、CO2（≤20ppm）、氧、CH4等，銅氨液吸收法、甲烷化法和深冷液氮洗法均可完成深度凈化。

4.氨合成

氨合成是在高溫、高壓、催化劑作用下完成的，加壓后的氫氮混合氣在合成塔內(nèi)反應(yīng)為氨。氨合成轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)后氣體中氨含量＜20%。反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)冷卻、分離出液氨；未反應(yīng)完全的NH 氣體和新鮮氣升壓后返回合成塔繼續(xù)反應(yīng)，完成系統(tǒng)循環(huán)。

5.氨的分離

氨合成反應(yīng)受反應(yīng)平衡限制，僅部分NH 氣合成氨，為充分利用合成塔出口混合氣中未反應(yīng)的H2和N2，同時也為得到高純產(chǎn)品氨，需將氨從混合氣中分離。一般采用兩種方法。一是水吸收法，二是冷凝分離法。目前，我國大型氨廠都采用冷凝分離法，且通過余熱回收裝置回收反應(yīng)熱來制取蒸汽。

（二）重油合成氨生產(chǎn)工藝

重油具有較大的分子量，需要先進行氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿印？蓪⒖諝庵械獨狻⒀鯕夥蛛x，利用非催化部分氧化法，在180-200℃條件下，使重油氧化生成硫化氫、氫氣、一氧化碳等氣體。然后將反應(yīng)當中的炭黑去除，再采取一氧化碳等溫變換，將一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃狻⒍趸肌Ｔ倮玫蜏丶状枷醇夹g(shù)，將混合氣中的二氧化碳、羰基硫、硫化氫等雜質(zhì)去除。最后利用液氮法，將殘留的甲烷、一氧化氮氣體去除，然后精制合成氨。

（三）天然氣合成氨生產(chǎn)工藝

在天然氣成分中，具有一些含硫氣體，因此需要采取相應(yīng)的預(yù)處理措施，將含硫化合物去除。使用鈷鉬加氫催化劑，促使有機硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機硫，然后使用氧化鋅處理含硫化合物，使其含量水平達到0.5ppm 以下。對甲烷采取兩段轉(zhuǎn)化操作，得到氮氣、氫氣、一氧化碳的混合氣體。對一氧化碳進行等溫變化處理，使一氧化碳去除，同時得到二氧化碳和氫氣。采用低溫甲醇洗技術(shù)，將二氧化碳去除。處理后的混合氣中，一氧化碳含量約為0.3-0.4%，二氧化碳含量在0.1%以下，利用甲烷化反應(yīng)，使用催化劑將殘留含碳化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄椋够旌蠚庵械囊谎趸肌⒍趸己吭?0ppm以下。最終利用純凈的氫氣和氮氣催化制備合成氨。

三、合成氨的節(jié)能減排

在不同原料制備合成氨的過程中，各個生產(chǎn)工藝的基本原理及大體步驟都是大同小異的。都是要對原料進行預(yù)處理，得到目標混合氣，然后采取脫硫、脫碳、精制等一系列反應(yīng)，獲取高純度的氫氣、氮氣。最后將純凈氫氣氮氣導(dǎo)入合成塔，發(fā)生催化反應(yīng)形成合成氨。在整個生產(chǎn)工藝流程中，能耗成本最高的環(huán)節(jié)主要是制氣過程，在整體能耗上占比可達到60%-70%左右。此外，在催化反應(yīng)合成氨的過程中，反應(yīng)速率等問題也會對能耗產(chǎn)生較大的影響。基于此，應(yīng)當采取有效的節(jié)能減排措施。大力研發(fā)和推廣高效催化劑，使混合氣、合成氨的制備反應(yīng)速率得到提升，工藝時間得到縮短。例如在3-7MPa 的低壓條件下，使用高活性催化劑制備合成氨的工藝。大力開發(fā)新原料合成氨技術(shù)，煤、石油、天然氣等世界最重要的能源主體都是與不可再生資源，隨著資源不斷消耗，對合成氨新原料的研究和開發(fā)就顯得更為重要。將合成氨生產(chǎn)規(guī)模適當擴大，并使生產(chǎn)周期時長適當延長。我國當前合成氨工業(yè)領(lǐng)域中有很多中小規(guī)模的企業(yè)，對于其中的落后產(chǎn)能要及時淘汰。對各大工藝的聯(lián)合力度要不斷增加，對合成氨當中常見的甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣等氣體，可分別收集利用，在其他有機產(chǎn)品生產(chǎn)中作為原料，從而使物質(zhì)轉(zhuǎn)化率得到增加，在節(jié)約成本和提高效益的同時，也能實現(xiàn)更好的節(jié)能減排。

四、合成氨的節(jié)能改造

采用煤氣預(yù)熱回收技術(shù)，能夠及時回收利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱資源，該技術(shù)的應(yīng)用可以使能源重復(fù)利用率得到提高。采用油壓微機控制技術(shù)，合理調(diào)節(jié)分配時間，同時全程監(jiān)督生產(chǎn)情況，在合成氨工藝方面實現(xiàn)優(yōu)化配置，使生產(chǎn)質(zhì)量及生產(chǎn)效率得到提高。利用吹風(fēng)預(yù)熱回收利用，使資源損失進一步減少，進而達到節(jié)能減排的效果。合成氨生產(chǎn)工藝中，碎煤是一種常見的原料，產(chǎn)生的煤氣水中粉塵、焦油含量較高，可坑造成合成氨管道堵塞及熱量損失。對此，采取廢水循環(huán)工藝，使生產(chǎn)效率提高，確保生產(chǎn)裝置的良好運行。合成氨裝置以天然氣部分氧化法，產(chǎn)生乙炔尾氣作為原料，從而實現(xiàn)低能耗加壓催化轉(zhuǎn)化法制備合成氨。這種方式可以減少煤原料的應(yīng)用，能夠成本，減少污染物產(chǎn)生，降低環(huán)境污染情況，具有較高的節(jié)能減排價值。

五、煤化工合成氨工藝節(jié)能優(yōu)化措施

（一）換熱器設(shè)備升級改造

可以對換熱器進行升級改造，使用高效換熱器進行設(shè)備和管線的傳熱，如波紋管換熱器、異型管換熱器、板式換熱器等。以蒸發(fā)式冷凝器為例，通過優(yōu)化改進換熱器內(nèi)部的換熱元件，可以極大提升換熱效果和冷卻能力，從而實現(xiàn)高效換熱，降低能耗。

（二）廢水再處理改造

合成氨工藝過程中，為了控制成本使用的煤通常是碎煤，碎煤形成煤氣水后，如果其內(nèi)的焦油和煤粉塵不能有效地進行處理，極容易造成合成氨管線的堵塞，最終影響熱傳導(dǎo)的速率，造成熱量的損失。

（三）流動設(shè)備改造

通過變頻控制設(shè)備實現(xiàn)對流動設(shè)備的控制，傳統(tǒng)的設(shè)備控制方式是固定供電頻率對設(shè)備進行控制，啟動設(shè)備不平滑，容易造成較大的電力損失。而變頻控制方式可以實現(xiàn)平滑的增速或者減速，節(jié)電效率能夠達到20%左右。另外還可以采取合成排放氣的氫回收裝置，能夠充分節(jié)省原料氫的消耗。

結(jié)束語

合成氨在當今社會中有著很廣泛的應(yīng)用，如在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中作為主要的化學(xué)肥料，在工業(yè)生產(chǎn)中也是重要的工業(yè)原料之一。經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展，我國合成氨生產(chǎn)工藝已經(jīng)得到了較大的發(fā)展和進步，在原料方面也從過去的普通煤炭變成了烴類、重油、渣油、天然氣、無煙煤、焦煤等多種合成原材料。目前，我國合成氨生產(chǎn)規(guī)模大中小并存，總產(chǎn)量已經(jīng)躍居世界第一。不過于發(fā)達國家相比，仍然存在能耗較高、污染嚴重的問題，因此未來要更注重節(jié)能減排和綠色發(fā)展。