石墨爐原子吸收法與原子熒光法測定水中硒的比較

吳 勝

（湖南省益陽生態環境監測中心，湖南 益陽 413000）

硒廣泛存在于自然環境中，主要有植物硒和無機硒兩種類型，植物硒可以被人體吸收利用，是人體重要的生命營養素，與克山病、肝病等疾病的治療息息相關。無機硒通常是指亞硒酸鈉和錫酸鈉，主要是從金屬礦藏中副產物獲得，不適合人體和動物吸收，具有較強的毒性。硒雖然對人體有益，但是過量的硒可能會導致脫發脫甲，引發人體肝功能異常。隨著硒在工業中廣泛應用，水中硒的測量成為水質檢測的重要標準之一[1]。

水中的硒主要是以無機硒的形式存在，傳統檢測水中硒元素的方法包括比色法，氣相色譜法等方法。這些方法耗時較長，檢測誤差較大。近些年來，隨著光譜分析的發展，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法逐漸應用于水中硒的測試中。原子熒光法具有檢測效率高，精度高等特點，而且吸收了原子發射光譜法和原子吸收光譜法的優點，具有高度靈敏性，檢出限低，適用于多元素同時分析，因此具有廣泛的應用價值。本文對石墨爐原子吸收法和原子熒光法測量水中硒的方法進行對比，分析兩種方法的應用特點。

1 實驗原理

1.1 石墨爐原子吸收法原理

在含有硒的水溶液樣品進行適當處理后，硒元素經過酸化成為四價態的硒。樣品被注入石墨爐管內。在石墨爐管內，樣品經過高溫干燥并且灰化，在此過程中，待測元素經過原子化高溫解離，形成原子蒸汽。待測元素的原子蒸汽在空心陰極燈的作用下，發出共振線。共振線強度與硒元素含量成正比，其濃度越高，則強度越強，以此來分析水中硒含量。

1.2 原子熒光法原理

含有硒的水樣經酸化后得到四價態的無機硒。在測量過程中，將氬氣作為載體，用硼氫化鈉作為還原劑，將水樣品導入石英管熱分解原子化器中。在陰極燈的照射下，將硒原子激發到高價態，并且在到達基態的過程中，發射熒光。熒光強度與硒含量成正比，通過對比標準水中硒含量，能夠獲得水中硒含量。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

選用中國計量科學研究院生產的硒標準儲備液，所選用的濃度為100 mg/L。根據試驗的需求，將標準液進行稀釋，配置得到0.1 mg/L和0.001 mg/L的標準工作液，配置后的工作液儲存備用。選擇光譜純的硼氫化鉀和氫氧化鈉，取5 g氫氧化鉀和20 g硼氫化鉀置于1 000 mL去離子水中稀釋，待備用。選用超凈超純的稀鹽酸進行稀釋，待備用。選擇純度在99.99%的氬氣作為載氣。

文中石墨爐原子吸收法所用的儀器為AA7003石墨爐原子吸收分光光度計，配置專用的陶瓷加熱管以及專用硒空心陰極燈。原子熒光法所采用的儀器為AFS820型雙道原子熒光光度計，選擇特制的硒空心陰極燈。

2.2 工作條件

石墨爐原子吸收法所選擇的參數為：燈電流選擇8 mA，波長選擇193.7 nm，以高純度氬氣作為載體，流量為200 mL/min預熱30 min后進樣。選擇不同的溫度進行操作，40～140 ℃保持40 s進行干燥，140 ℃到500 ℃保持20 s灰化，2 600 ℃保持5 s進行原子化。

原子熒光法的操作參數如下：選擇燈電流60 mA，高壓280 V，以高純氬氣為載氣，流量為400 mL/min。采用標準曲線作為其測量方法，并且以峰面積進行計算。

3 石墨爐原子吸收法

3.1 控制條件

石墨爐原子吸收法需要嚴格控制流程，樣品干燥和灰化要徹底，最終的結果才比較準確。在用石墨爐原子吸收法測量水中硒的過程中，需要從以下方面控制試驗過程：（1）干燥過程，樣品干燥應該徹底，因此需要確保干燥時間足夠長，才能夠將硒溶液的水分以及其他溶劑完全去除，選擇兩段升溫進行干燥，能夠實現樣品的完全干燥；（2）灰化過程，灰化是石墨爐原子吸收法的關鍵步驟，為了提升灰化效率，需要確保灰化溫度和時間均滿足要求，如果溫度太低會導致灰化不徹底，分離不完全，溫度過高則可能造成待測元素部分損失，影響檢測結果，相關研究顯示，800 ℃以上能夠確保元素灰化徹底，而不會影響待測元素含量；（3）原子化過程，原子化溫度對于硒的原子化影響十分明顯，但是溫度過高會影響石墨管的使用壽命，因此需要合理控制原子化溫度和時間；（4）基體改進劑，基體改進劑能夠提升灰化程度，確保待測元素與其他元素區分開來，減少干擾，提升測試精度，選用硝酸鎳作為基體穩定劑。

3.2 檢測結果

通過測試不同濃度的硒標準溶液得到標準曲線。對比待測元素的水溶液，并測定空白樣品，最終得到檢測結果，石墨爐原子吸收法檢出限為2.20 μg/L，精密度為2.24%，回收率為95.3%～103.0%。

4 原子熒光法

4.1 儀器條件

從原子熒光法的檢測來看，燈電流和負高壓是影響檢測靈敏度的主要因素。在院子熒光法檢測中，當負高壓和燈電流升高時，其熒光信號也隨之增加。但是當燈電流過大，會對燈的壽命造成影響，而負高壓過高則會導致噪聲信號增大，從而影響檢測的準確度。除了燈電流與負高壓之外，載氣速率也和熒光強度相關。對于原子熒光而言，當載氣流量過小，氫化物氣體不能被迅速送入原子化器中，導致熒光偏弱，從而影響最終檢測結果。如果氬氣流量過大，則會導致氫化物的濃度降低，導致結果偏低，靈敏度下降。因此本實驗最終選擇400 mL/ min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min作為試驗條件。

4.2 樣品處理與試劑濃度

取40 mL水樣和3 mL純鹽酸水浴加熱，作為空白樣品進行原子熒光光度計進行測試。將原子熒光光度計打開后，連接電路及各個系統，選擇合適的氬氣載量，輸入實驗參數。在對熒光劑進行預熱后，測試標準曲線。選擇比色管分別加入相關的標準硒溶液，用純鹽酸稀釋并且亞沸水滴定后搖勻，最終測試得到標準曲線。在原子熒光法測試中，影響測試結果的因素包括酸濃度和硼氫化鉀濃度。對于原子熒光檢測而言，酸是生成氫化物的必要條件，酸濃度越高，熒光強度會變高，但是酸濃度過高會造成儀器腐蝕，影響儀器的使用壽命。本文采用5% HCl溶液，測試結果相對穩定。硼氫化鉀是溶液的還原劑，如果用量少則會造成還原不徹底，從而影響靈敏度。在對不同濃度的硼氫化鉀進行測試后，最終選擇2%的硼氫化鉀作為試驗條件。

4.3 消解溫度的影響

為了使硒充分還原，需要對溶劑進行加熱。溫度越高，硒的還原越徹底。只有當消解溫度達到一定值時，才能夠讓六價態的硒轉化成為四價態的硒，因此溫度是其中的關鍵。但是在消解過程中，鹽酸揮發會對環境以及實驗者產生影響。因此需要在保證消解溫度的前提下，做好通風管理。可以選擇裝水大燒杯，在電熱板上加熱，對試劑進行加熱消解。溫度保持在100 ℃的條件下消解相對徹底，溫度過高和過低都會影響還原程度。

4.4 測試結果

將硒標準溶液稀釋到1 μg/mL后，分別取標液0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1 mL置于100 mL容量瓶中稀釋，分別加入純鹽酸進行混合，以去離子水定容后，放置進入原子熒光光度計進行測試，得到標準曲線。在對空白樣品進行分析的基礎上，最終得到檢出限，檢出限為0.043 μg/L。對于不同濃度的標準溶液進行多次測量，分析其精密度，結果顯示測試精密度滿足需求。分別對飲用水，硒標準樣品等進行測試后，得到的回收率結果為97.4%～102.6%。

5 對比分析

5.1 對比研究

分別采用原子熒光法和石墨爐原子吸收法進行水中硒的測試，測試結果顯示，兩種方法的檢出限為0.043 μg/L和2.20 μg/L，精密度分別為1.37%和2.24%。回收率為97.4%～102.6%和95.3%～103.0%。測試結果顯示，兩種方法均能夠滿足測試需求。

但是對比兩種方法可知，石墨爐原子吸收法可以分析很少量的樣品，但是耗時教長。原子熒光法精密度更高，而且檢測效率高。

5.2 原子熒光法分析

本文采用原子熒光法分析水中硒的方法，所得到的結果與ICPMS及GB/T5750.62006生活飲用水中硒含量的測定方法對樣品的測試結果的精度接近，表明所采用的方法具有較高的應用價值，數據相對可靠。對于水中硒的檢測而言，ICPMS檢測多種元素時，容易受到其他元素的干擾，從而影響其檢測準確率。GB/T5750.62006檢測步驟復雜，試劑較多，容易造成檢測誤差。相比較而言，選擇原子熒光法測試水中硒含量，具有檢測準確率高，檢測精度好，不容易受到外界因素干擾等特點。原子熒光法操作簡單，穩定性強，可以廣泛地應用于水中微量硒的檢測中。

6 結論

綜上所述，石墨爐原子吸收法和原子熒光法都可以用于水中硒的定量分析中，但是原子熒光法檢測效率更高，檢出限更低，屬于更優的選擇。通過原子熒光法測試水中硒含量，嚴格控制操作流程和條件，能夠見到外界的干擾，確保檢測準確度。原子熒光法測量水中硒含量，具有簡單方便，檢測準確等優點，能夠為水中硒的檢測提供相對有效的檢測方法。