干法/半干法脫硫灰綜合利用的研究現狀

趙 巖

（沈陽環境科學研究院，遼寧 沈陽 110167）

化石燃料燃燒產生的SO2排放會對生態環境和人類健康造成嚴重危害。近年來，由于我國對SO2排放的控制要求日趨嚴格，在燃煤發電、鋼鐵燒結、工業鍋爐、石化等行業，煙氣脫硫工藝得到了廣泛的推廣應用，其中以CFB、LIFAC、NID、SDA、CDSI為代表的干法/半干法脫硫工藝因具有設備投資少、運行成本低、占地少、維護簡單、廢水排放少等優點，已經成為了煙氣脫硫技術未來發展的趨勢。這類工藝的特征是應用粉狀或粒狀鈣基吸收劑來脫除煙氣中的SO2，脫硫產物為干粉狀，主要成分為CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3和未反應的Ca（OH）2等。與濕法工藝相比較，干法/半干法工藝所產生的脫硫灰的成分復雜得多，具有高硫、高鈣、高堿性的特點，尤其是CaSO3的比例很高，這種化學穩定性較差的組分使干法/半干法脫硫灰表現出不同尋常的物化特性。

1 干法/半干法脫硫灰處置利用現狀

由于對干法/半干法脫硫灰的性質、反應特點及作用機理的研究還不夠系統和深入，目前人們對其綜合利用多持審慎態度，尚未形成有效的利用途徑，導致干法/半干法脫硫灰大量堆積或簡單填埋，不僅占用了大量寶貴的土地資源，而且增加了企業負擔，制約了此類脫硫工藝的進一步推廣和應用。此外，由于CaSO3的不穩定性，長期堆放極易引起SO2的釋放而對環境造成潛在威脅；同時，由于脫硫灰的粒徑較小，質量較輕，堆場極易產生揚塵污染。

2 國內外綜合利用研究現狀

國外對干法/半干法脫硫灰綜合利用的研究起步較早，而國內的相關研究相對落后。然而，無論是國外還是國內，這些工作均停留在實驗室研究階段，且局限于一些特定的脫硫灰和利用方式，因此相關工作缺乏系統性和深入性，所得到結論的普適性有限。目前，這些研究主要集中在改良酸性土壤、蒸養制磚、混凝土混合材料、水泥砂漿摻混劑、燒結制磚、燒制水泥、作水泥混合材、作水泥緩凝劑、制硫鋁酸鹽水泥等方面。

2.1 作水泥緩凝劑

林賢熊等[1]和王堯冬等[2]對干法/半干法脫硫灰是否具有緩凝效果進行了研究，結論均是肯定的。不過，林賢熊等[1]認為脫硫灰中CaSO3·1/2H2O起主要緩凝作用，水化產物與普通水泥相同；而王堯冬等[2]認為脫硫灰中對水泥起主要緩凝作用的是CaSO4·2H2O。Lagosz等[3]和陶珍東等[4]研究了水泥熟料摻加CaSO3·1/2H2O的水化機理，認為亞硫酸鈣的水化產物為3CaO·A12O3·CaSO3·11H2O，且形成速度緩慢，因此不具備緩凝作用。蘇達根等[5]則發現，CaSO3含量較高的脫硫灰對不同水泥熟料凝結時間的影響差異明顯，具有選擇性。關于CaSO3對水泥強度的影響，王昕等[6]認為CaSO3對水泥的前期強度影響不大，對后期強度有一定的負面作用。陶雷行[7]則認為脫硫灰使水泥的早期強度有所下降，但7 d后強度趨于持平。王文龍等[8]發現脫硫灰在提高水泥強度方面不占優勢，若代替石膏作緩凝劑，則要以降低部分強度為代價。由此可見，以干法/半干法脫硫灰作水泥緩凝劑，無論在緩凝效果方面，還是在強度影響方面，目前的研究結論均存在較大分歧，還需進行更為全面系統的工作。

2.2 生產硫鋁酸鹽水泥

干法/半干法脫硫灰中CaSO4和CaSO3可為水泥提供硫元素，而未反應的脫硫劑可作為CaO的來源。因此，生產硫鋁酸鹽水泥可能成為干法/半干法脫硫灰的有效利用途徑。任麗等[9]發現，只需在脫硫灰中添加部分CaO或CaCO3，即可燒成硫鋁酸鹽熟料，且具有較好的礦相組成和力學性能。鄭艷峰等[10]以脫硫灰的主要成分CaSO3和礦渣作為原料，制備了物相組成較為理想的硫鋁酸鹽水泥。目前，日本等發達國家已嘗試將干法/半干法脫硫灰用于生產硫鋁酸鹽水泥。然而，生產硫鋁酸鹽水泥還需要較多的鋁礬土原料，我國的鋁礬土資源較為稀缺且分布不均，故干法/半干法脫硫灰用于生產硫鋁酸鹽水泥的方法將受到限制。此外，生產水泥熟料需要高溫煅燒處理，脫硫灰中的CaSO3將會發生分解，釋放出SO2，造成環境的二次污染，這使此條利用途徑變得更加困難。

2.3 制水泥熟料

陳袁魁等[11]發現干法/半干法脫硫灰的摻入似乎對熟料礦物的形成有促進作用，但若摻量過大，對力學強度的發展具有明顯的負面影響。劉輝敏[12]則認為采用脫硫灰替代部分石膏和石灰石進行水泥燒制是可行的。因此，關于脫硫灰能否代替石灰石燒制水泥熟料，目前研究者們還沒有達成統一的認識。此外，干法/半干法脫硫灰制水泥熟料將使CaSO3釋放出SO2，面臨嚴重的二次污染問題。

2.4 燒結制磚或輕骨料

閆維勇等[13]根據循環流化床脫硫灰的特點，提出了制造燒結磚或輕骨料（陶粒）的綜合利用路線。試驗結果表明，粘土—脫硫灰燒結磚可以達到普通燒結磚的性能指標，并有一定的性能指標調節幅度。此外，可以將脫硫灰作為磚瓦材料的摻合料使用，既降低了成本又節省了大量粘土。然而，磚瓦材料和輕骨料的燒成溫度范圍一般在950～1 050 ℃，而脫硫灰中的CaSO3在650 ℃即開始分解釋放出SO2。此外，干法/半干法脫硫灰中還含有一定量的CaCO3，其在高溫下將分解為CaO和CO2，破壞了磚的整體結構和強度。

2.5 用作水泥混合材料

干法/半干法脫硫灰因成分中含有CaO和Ca（OH）2，具有自硬性，表現出一定的火山灰活性，所以也可用作水泥的混合材料。由于脫硫灰中的SO3含量比較高，而水泥產品對SO3的含量有所限制，所以脫硫灰摻量應該嚴格按照國家水泥行業標準“用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596-2017）”確定。李文傳[14]發現當脫硫灰摻量超過12%時，水泥的強度降低。朱文尚[15]認為脫硫灰SO3含量高，需水量大，單摻作水泥混合材料時允許摻量低，且摻量增加時使得減水劑飽和摻量點提高，水泥初始流動度降低，經時損失率增大。由此可見，干法/半干法脫硫灰用作水泥混合材料時，不但允許摻量較低，而且對水泥性能會產生一些負面影響，使水泥品質難以掌控。

2.6 用作混凝土混合材料

吳秀俊等[16]的研究表明，隨干法/半干法脫硫灰摻量增加，混凝土需水量增加，凝結時間延長，各齡期抗壓強度有所降低。黃建超[17]認為當脫硫灰摻量≤6%時，隨摻量增加，混凝土收縮性能和抗凍性能得到改善。因此，干法/半干法脫硫灰用作混凝土混合材料時，與用作水泥混合材料類似，允許摻量較低，同時其對混凝土性能的影響目前還沒有定論。

2.7 蒸養制磚

干法/半干法脫硫灰中的石膏和未反應的石灰可以用作生產蒸養磚的原料，通過繼續添加Al2O3和SiO2等活性材料，即可達到制磚的要求。然而，當組分中SiO2和CaO含量過低或過高時，蒸養磚的強度均會降低。因此，脫硫灰在作為蒸養磚的原料時，必須根據CaO的含量進行精確配比。由于干法/半干法脫硫灰組分含量的頻繁波動，使其用來蒸養制磚時，摻量比例也將頻繁變化，這使此條利用途徑變得難以實現。此外，脫硫灰中FAS（Fe2O3，Al2O3，SiO2）的含量過低，SO3、非活性物、未燃碳的含量過高，即不具備凝硬性活性灰的基本條件，這使干法/半干法脫硫灰應用于蒸養磚的摻量較低。

2.8 生產膠凝材料

孫鵬輝等[18]和梁寶瑞等[19]以礦渣和干法/半干法脫硫灰為主要原料，在外加劑的作用下，制備出了具有較高活性的膠凝材料。然而，目前的研究中，關于干法/半干法脫硫灰中CaSO3對高硫型膠凝材料水化過程的確切影響及其水化機理還不清楚，需要進一步探討。另外，脫硫灰的活化工藝需要進一步深入研究[20]。

2.9 改良土壤

國外的研究證明，由于干法/半干法脫硫灰中含有石灰和石灰石等堿性物質，因而比較適合提高酸性土壤的pH值，同時還能提供植物生長所需的硼、硫等元素，使土壤變得松緩并阻止高磷土壤中磷的流失[21-22]。何鍵云[23]以脫硫灰和鉀長石為主要原料，制備了以鉀、鈣、硅和鎂為主要元素的土壤改良劑，對我國南方酸性土壤和重金屬污染土壤取得了良好的改良效果。然而，對于干法/半干法脫硫灰中重金屬是否會對環境造成污染并在植物中富集，以及連續施入是否會影響植物對其他元素的吸收等問題，目前還沒有定論，需要進一步深入研究。

3 結論

由于干法/半干法脫硫灰組分的復雜性，組分含量的波動性，多種組分化學性質的不穩定性，以及CaSO3作用效果和機制的不確定性四個方面的原因，無論在國內還是國外，對此種大宗固體廢物各種綜合利用途徑的研究均還停留在實驗室階段，并且相關研究均存在不同程度的局限性，所獲得的結論仍存在著大量矛盾之處。因此，盡快解決此種大宗固廢的污染治理問題，實現其大規模綜合利用，已經成為各產廢企業及地方政府的迫切需求。