鋰離子電池低溫應(yīng)用的應(yīng)對策略

孫仲振

(沁新集團(tuán)(天津)新能源技術(shù)研究院有限公司，天津 300143)

0 引 言

普通鋰離子電池在低溫條件下充放電性能很差，在嚴(yán)寒條件(-40 ℃以下)幾乎無法充放電。鋰離子電池隨著溫度的降低充電和放電性能均明顯降低。當(dāng)溫度降至-30 ℃時，鋰離子電池的恒流充電容量僅為總充電容量的15%左右，恒壓充電時間增加，很大程度上延長了充電時間[1]；在低溫環(huán)境中電池放電僅是室溫放電容量的74%～87%，放電電壓平臺和放電容量明顯降低，放電性能也顯著變差[2]。

鋰離子電池低溫性能差的主要原因：

(1)低溫環(huán)境下常規(guī)電解液黏度會增大，甚至部分出現(xiàn)凝固態(tài)，使鋰電池體系中離子電導(dǎo)率明顯降低；

(2)低溫環(huán)境下鋰電池的電解液與正負(fù)極、隔膜之間的相容性變差，鋰離子輸送路徑改變影響正常傳輸；

(3)低溫環(huán)境下鋰離子在正負(fù)極電極材料的擴(kuò)散系數(shù)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)明顯變大；

(4)低溫環(huán)境下鋰電池工作時，負(fù)極表面容易析鋰，析出的鋰與電解液發(fā)生一系列反應(yīng)，致使電解質(zhì)界面膜(SEI)厚度增加，電池容量大幅衰減。

本文從鋰離子正極和負(fù)極、電解液、導(dǎo)電劑、極片面密度、充電方式、電池組預(yù)熱等方面闡述了關(guān)于提升鋰電池低溫性能的研究進(jìn)展，并對未來低溫鋰電池的研究方向進(jìn)行了展望。

1 低溫電解液

電解質(zhì)通常是在極性溶劑中溶解鹽形成的，其中鹽的陽離子和陰離子通過溶劑化層被水溶劑或非水溶劑分解。一個好的電解液配方，要考慮電解液的綜合參數(shù)，從物理性質(zhì)(液相范圍廣、低粘度、高離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性好,成本低,環(huán)保等)，到化學(xué)特性(合成簡單，對活性或非活性成分惰性等)，再到電化學(xué)要求(寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，薄和穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面等)。因此，電解質(zhì)對電池的整體性能包括實際容量、倍率容量、循環(huán)穩(wěn)定性、內(nèi)在安全性等有顯著影響。電解液的低溫離子導(dǎo)電能力對鋰電池低溫放電性能的影響是十分顯著的。

低溫條件下，電解液中因部分溶劑凝固導(dǎo)電能力下降而使得鋰離子遷移困難。因此通過優(yōu)化溶劑來減少低溫下溶劑凝固是提高電解液低溫性能的關(guān)鍵。采用多元溶劑組成的電解液是改善電解液低溫性能的重要手段。在多元溶劑組分中，提高低溫電解液的導(dǎo)電性EMC具有顯著的作用；PC(碳酸丙烯酯)熔點低、介電常數(shù)大，作為低溫電解液的溶劑也具有顯著的作用。但是PC在嵌鋰電位之前(～0.7 V)與石墨發(fā)生還原分解造成石墨結(jié)構(gòu)坍塌，EC比PC少一個甲基，能在大于0.7 V電位下分解,在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解液在更低電位的分解[3]。因此在電極液中加入適量EC溶劑、PC溶劑可以有效提高鋰離子電池的低溫性能。

開發(fā)低溫鋰電池電解液，從溶質(zhì)方面可以考慮提高溶質(zhì)離子的解離常數(shù)與電化學(xué)反應(yīng)活性。LiPF6是最常用的溶質(zhì)，其電化學(xué)性能穩(wěn)定、易溶于有機(jī)溶劑，但是在低溫下負(fù)極表面產(chǎn)生的SEI膜阻抗過大。LiBF4熱穩(wěn)定性比LiPF6好，但是電導(dǎo)率低，單獨使用在碳負(fù)極材料上成膜效果較差，容易發(fā)生溶劑嵌入負(fù)極石墨層間導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷的現(xiàn)象。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)能夠在負(fù)極形成穩(wěn)定致密的SEI膜，但難溶于鏈狀碳酸酯溶劑，與有機(jī)溶劑組成的電解液低溫下黏度高，一般常用LiBOB作鋰鹽的添加劑。二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)為LiBF4和LiBOB物質(zhì)的量各占1/2的混合鋰鹽，即有LiBOB與LiBF4的優(yōu)點，又有其自身的優(yōu)勢，很好溶解在碳酸酯類溶劑中，石墨表面成膜效果好，LiODFB表現(xiàn)出更佳的低溫性能。

電解液添加劑選擇和優(yōu)化能夠提升電極界面導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，從而改善鋰離子電池的低溫性能。VC添加劑可以提升電極界面導(dǎo)電性與穩(wěn)定性，從而提高鋰電池的低溫性能[4]，LiPO2F2添加劑提高電池首次循環(huán)效率，可改善電池的低溫性能。

2 鋰離子正極材料低溫特性研究

從正極材料的角度看，材料的種類、粒徑分布和形貌都能影響鋰離子電池低溫性。不同正極材料因結(jié)構(gòu)不同具有不同鋰離子的擴(kuò)散速率，尤其在低溫下更為明顯。形貌直接影響比表面積，粒徑分布直接影響振實密度，材料性能環(huán)環(huán)相扣，相互影響。人們常用減小粒徑、表面包覆、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、多元材料混用等方法對正極材料進(jìn)行性能優(yōu)化。

采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對正極進(jìn)行表面改性可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性。Lv等[5]采用溶液法在500℃下制備了(42.5-x)Li2O:57.5B2O3:xLi2SO4改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電容量在-20℃下從48.6%增加到70.0%。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的原始結(jié)構(gòu)上形成Li2O-B2O3-Li2SO4涂層(約10 nm)，LBO-S涂層的存在降低了鋰離子遷移的界面電阻。

利用少量Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對正極材料進(jìn)行摻雜，提高Li+在正極材料中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提升電池的低溫性能。Zeng等[6]采用Mn對LiFePO4/C正極材料進(jìn)行摻雜，研究表明，Mn摻雜LiFe0.98Mn0.02PO4/C的粒徑最小，明顯提高了材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)了正極材料的界面反應(yīng)，顯著改善了低溫性能。Li等[7]研究了Al表面摻雜對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2陰極的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)和低溫性能的影響。微量Al摻雜提高了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的低溫性能。摻雜微量Al能有效地改變LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的晶格參數(shù)，抑制內(nèi)阻上升，加速鋰離子擴(kuò)散，最終提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的低溫性能。

適當(dāng)?shù)臏p小正極材料粒徑有利于縮短Li+遷移路徑，改善材料的低溫性能。過量減小材料粒徑反而會增加正極材料的比表面積，從而與電解液的副反應(yīng)增多。Zhao等[8]研究了LiFePO4/C材料的粒徑和純度對低溫性能的影響。研究結(jié)果表明，減小LiFePO4/C材料的粒徑可以改善材料的低溫性能，而LiFePO4/C材料的純度對低溫性能的影響更為重要。

3 負(fù)極材料低溫特性

負(fù)極材料已成為影響鋰離子電池低溫性能的重要因素。低溫環(huán)境下鋰離子電池負(fù)極材料反應(yīng)活性低、脫嵌鋰?yán)щy，容易出現(xiàn)析鋰和極化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響鋰電池的循環(huán)性能。從負(fù)極材料方面來說，對材料表面進(jìn)行包覆和制備復(fù)合材料，抑制負(fù)極極化和析理現(xiàn)象，改善鋰離子電池低溫性。石墨材料低溫性能差，通過負(fù)對石墨負(fù)極表面處理、表面包覆、微量元素?fù)诫s、控制徑粒等方法可以提高負(fù)極材料低溫性能。

石墨材料通過對材料進(jìn)行表面氧化和氟化處理改善電池的低溫性能。表面處理可以減少石墨表面的活性位點，降低不可逆容量損失，同時可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于鋰離子傳輸，降低阻抗[9]。

石墨材料通過控制顆粒大小改變粒徑分布改善電池的低溫性能。負(fù)極材料粒徑越小，鋰離子擴(kuò)散路徑越小，擴(kuò)散阻抗越小，濃差極化減小，低溫特性有一定程度的改善。

石墨表面包覆能夠避免與電解液的直接接觸，改善電解液與負(fù)極的相容性，還增加了石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌入鋰位點[10]。崔航通過在天然石墨的內(nèi)部孔隙中填充焦炭，并在天然石墨的外表面包覆裂解炭，得到了具有較低的孔隙率、較高的硬度和擴(kuò)散系數(shù)的石墨負(fù)極材料，從而材料顆粒具有致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在充放電過程中能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且顆粒表面和內(nèi)部具有通暢的鋰離子擴(kuò)散通道，從而保證采用該材料制備的鋰離子電池具有非常高的低溫放電能力[11]。

低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極化增大，石墨材料進(jìn)行微量元素?fù)诫s可以增大石墨層間距，加入B、N、S、K等微量元素可以改性石墨結(jié)構(gòu)，提高其脫/嵌鋰的能力，也可能提高材料中的石墨微晶含量[10]。K摻雜到碳材料中會形成化合物KC8,當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于脫/嵌鋰，因而提高碳材料的低溫特性[10]。

4 導(dǎo)電劑的種類和含量

鋰離子電池中導(dǎo)電劑的含量很少，但是其種類和數(shù)量也影響鋰電池的性能。復(fù)合導(dǎo)電添加劑填充分布在活性物質(zhì)之間并形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因為電荷傳導(dǎo)增強、電池內(nèi)阻減小,導(dǎo)致低溫電池充放電性能明顯改善。陸曉剛[12]研究了負(fù)極中添加不同種類的導(dǎo)電劑對電池低溫性能的影響。研究數(shù)據(jù)表明，與單一導(dǎo)電劑相比，復(fù)合導(dǎo)電劑的添加使用使鋰電池的低溫性能得到了顯著提高。趙艷紅等[13]在三元正極材料中添加石墨烯，研究不同狀態(tài)的墨烯及其添加量對電池低溫和倍率性能的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的石墨烯漿料和2%的SP配合使用效果更好，三元顆粒表面及空隙之間的石墨烯分散更均勻，該組樣品在-20 ℃下1C放電容量保持率為76.8%，相比未加石墨烯的性能提升43.5%。

導(dǎo)電劑的形貌也是影響鋰電池性能的主要因素。SP為顆粒狀，容易散落在活性物質(zhì)之間的空隙中,導(dǎo)電通道不能形成連續(xù)路徑,尤其在低溫條件下顆粒狀的導(dǎo)電劑電池的低溫性能極差[14]。碳納米管作為導(dǎo)電劑可以在活性物質(zhì)中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),降低表面電阻率,提高電子的遷移速率,再者碳納米管的一維中空結(jié)構(gòu)具有吸液保液的作用,為離子的傳輸提供良好的路徑，減少了其擴(kuò)散過程中的阻力,增加了活性物質(zhì)在低溫下的導(dǎo)電能力[14]。

5 電極面密度

電極面密度：在相同充放電條件下，具有不同涂布面密度的低溫電極放電容量會隨著涂布面密度的減小而增加，相同情況下，較高面密度的電池放電容量為2.54Ah，而面密度較低的電池放電的容量為4.7 Ah[15]。電極的面密度向小調(diào)整能夠縮短鋰離子遷移的路徑，在低溫下的電池性能會提高，但但是實際應(yīng)用中需要考慮鋰電池的綜合性能，一旦電極面密度過小，影響電池的能量密度，因此低溫型鋰電池需要設(shè)計電極面密度。

6 充電方式

鋰離子電池充電一般采用恒流恒壓法，先以恒定電流對電池充電，直到電池電壓達(dá)到設(shè)置的上限截止電壓；然后以恒壓對電池充電，電流逐漸減小直到零時，電池充滿電。一般恒流充電在施加大電流的情況下，因為存在極化等因素正極中的鋰不能全部脫嵌，電池還未充滿時就到了額定電壓，然后用恒壓充電來消除這部分極化，在過充出現(xiàn)前使殘余鋰脫嵌。低溫條件下恒流恒壓法充電有一定的局限。用脈沖法對鋰電池內(nèi)部進(jìn)行預(yù)熱后再充電的技術(shù)，雖然溫度升高之后可以進(jìn)行常規(guī)充電，但是脈沖技術(shù)需要由電池內(nèi)部溫度判斷電池的工況狀態(tài)，以便判定進(jìn)行加熱或是啟動充電，在電池脈沖預(yù)熱的過程中很難獲得準(zhǔn)確的電池溫度，存在加熱效率不高及難以判斷持續(xù)時間等問題。

低溫環(huán)境下為了減小內(nèi)部的極化和析鋰現(xiàn)象，采用雙向脈沖充電法對鋰電池進(jìn)行充電。根據(jù)電化學(xué)原理，以恒定電流充放電時，普遍存在電極電位偏離平衡狀態(tài)的現(xiàn)象，稱為極化[16]。電池的極化一般分為三種，一是歐姆極化，由電池內(nèi)部組分的電阻造成，極化與電流正相關(guān)，停止電流后極化會消失；二是電化學(xué)極化，主要由電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成。當(dāng)電流變小時，極化程度緩慢減小，速度慢于歐姆極化；三是濃差極化，電極表面與溶液之間存在濃度差造成溶液中鋰離子擴(kuò)散過程緩慢。低溫恒流充電時，上述極化現(xiàn)象更加明顯，電池負(fù)極析鋰現(xiàn)象也是由于鋰離子在界面堆積濃度過高導(dǎo)致。

雙向脈沖充電主要是緩解充電過程中的極化，減緩負(fù)極鋰離子堆積，解決低溫鋰離子充電困難。低溫和常溫的容量衰減機(jī)理是不同，低溫衰減機(jī)制主要來源于鋰沉積，利用脈沖可以緩解這種沉積現(xiàn)象，也就減輕了衰減現(xiàn)象。常溫電池之所以出現(xiàn)多次循環(huán)后容量衰減，是因為充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，導(dǎo)致正負(fù)極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而坍塌，該結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象在脈沖電流充電過程中也存在，因此脈沖充電目前無法改善長循環(huán)后電池容量衰減的現(xiàn)象。

7 電池組預(yù)熱

除了材料本身及電解質(zhì)改性的研究外，還有對電池進(jìn)行加熱使其保持常溫下的狀態(tài)的解決方式。采取預(yù)熱措施能較好的改善電池的低溫放電性能，不同放電倍率下可用容量均隨預(yù)熱溫度的提升而增大，并且提升預(yù)熱溫度對較大倍率下可用容量的影響更大。電池組進(jìn)行預(yù)熱主要有外部和內(nèi)部、內(nèi)外部相結(jié)合的加熱方式。電池外部加熱是利用發(fā)熱物體直接給電池傳熱，使其溫度升高；內(nèi)部加熱是利用電池本身的阻抗，通過不同頻率的交流電使電池產(chǎn)熱，溫度升高。

外部加熱主要是以不同的加熱元件對電池進(jìn)行預(yù)熱。目前外部加熱主要有采用氣體、液體或電加熱絲等對電池進(jìn)行預(yù)熱。通過外部電源供電對電池進(jìn)行預(yù)熱，實驗表明低溫環(huán)境下的電池加熱后，其放出的容量可以大大增加。雖然包裹作用具有不錯的保溫效果，但是由許多單體電池組成的大電池組，在加熱過程中，不同位置的單體電池受熱程度也不相同，會造成溫度分布不均勻，局部溫度上升快，電池組內(nèi)部易產(chǎn)生熱失控，出現(xiàn)嚴(yán)重安全事故。外部加熱方法既增加了電源所占體積和質(zhì)量，也極大的增大了能源的損耗，仍存在成本太高、加熱不均勻的缺點，因此這種加熱方式不能廣泛應(yīng)用。

內(nèi)部加熱方式是利用電池自身的內(nèi)阻，通過交流電流激勵電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)，使電池產(chǎn)生熱量。這樣的加熱方式能量利用率更高，電池發(fā)熱效果更加均勻。Zhang[17]在鋰離子電池內(nèi)部裝入鎳箔加熱元件對電池進(jìn)行加熱，它能在12.5秒內(nèi)使電池溫度從-20 ℃上升到0 ℃，或者說加速56%，同時消耗的能量比之前報道的少24%,消耗為額定容量的2.9%。Lu等[18]對鈷酸鋰電池施加1C-2.5C的交流電，采用1-10 Hz的頻率進(jìn)行加熱，頻率為1 Hz、電壓幅值為2.25C時，僅在15分鐘內(nèi)電池溫度從-30 ℃上升到10 ℃。雖然升溫速度很快，但是電池加熱時處于大倍率充電狀態(tài)，對電池帶來一定損害。

8 結(jié)束語

當(dāng)前研究開發(fā)低溫性能的鋰電池，通過電解液的低溫優(yōu)化以及正負(fù)極材料的低溫改性、導(dǎo)電劑種類及含量、電池電極設(shè)計、配組預(yù)熱等，均會對鋰離子電池低溫應(yīng)用有一定的影響。今后電池的制備和研究，需要從這些方面適當(dāng)?shù)倪x擇合適的技術(shù)手段，進(jìn)一步提升低溫鋰離子電池的放電容量、功率密度、使用命等特性。