電沉積制備氮化鈷納米片超級電容器

呂 鳳 娟， 曹 雨 晨， 朱 楠

( 大連理工大學 張大煜(化學)學院， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

過去幾十年里，超級電容器已成為一種很有前途的電子器件，可用于滿足未來工業能源管理、電動汽車和內存備份系統的儲能需求．這主要得益于超級電容器的獨特電化學性能，例如優越的功率密度、較長的壽命周期和較短的充電時間[1]．

碳材料如碳納米線、活性炭、碳納米管和碳氣凝膠，因其低電阻性能已經被廣泛用于超級電容器．但這些材料也因其缺點(低的面積電容、不可控制的孔徑分布、價格高和力學性能差)而在一定程度上限制了其在超級電容器的進一步應用．近年來，石墨烯以二維蜂窩狀晶格中的碳原子單層為特征，表現出高電荷遷移率、優異熱導率、大比表面積和強化學穩定性等物理化學性質．它還廣泛應用于電化學傳感器[2]、能量存儲和轉換以及場效應晶體管等領域．根據電荷儲存機理，碳材料具有雙電層電容器(EDLC)特性，并且具有較低的比表面積，這會導致材料的低電容[3]．金屬氧化物，特別是MnO2[4]、NiO[5]、CoO[6]和Fe2O3[7]等，由于其表面發生法拉第反應而普遍具有比碳材料高的容量[8-9]．然而，金屬氧化物的導電性較差，限制了其功率密度的提升，阻礙了其在商業化方面的應用[10]．因此，人們致力于開發具有高比容量、優越導電性能、超高循環穩定性能的超級電容器材料[8]．

金屬氮化物由于其良好的電化學導電性、耐腐蝕性和較好力學性能在能量儲存系統中已經引起了很大的關注[11]．然而，金屬氮化物由于嚴重的氧化問題，其作為超級電容器材料的循環穩定性比較差[10，12-13]．為了克服氧化的問題，有報道將金屬氮化物和碳材料(例如活性炭、碳納米管、石墨烯納米片[14-15])結合，取得了很好的電化學性能．氮化鈷經常被應用在儲能裝置中[16]，Xiao 等制備了Co4N/N-C納米顆粒復合物，并將其應用在鋰硫電池中，該電池在1C倍率下保持了良好的電化學性能，容量可以維持在初始值的82.5%[17]．氮化鈷還可以作為一種非貴金屬人工酶，具有很高的過氧化物酶活性和良好的穩定性[18]．而且，氮化鈷也是高效雙功能催化劑，被應用于氧還原和析氧反應(ORR/OER)[19-20]．但是，氮化鈷卻很少應用在超級電容器中．

因此，本文設計簡單易操作的電化學沉積和退火方法，預計實現以碳布為基底的碳氮結構修飾氮化鈷(CC@Co2N@CN)材料的制備．這種設計方法有望制備高容量、高穩定性的超級電容器電極材料．

1 實驗步驟

1.1 試 劑

本文采用的試劑有硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，國藥)、吡咯(安耐吉)、高氯酸鈉(NaClO4，國藥)、磷酸氫二鉀(K2HPO4，國藥)．

1.2 儀器與表征

儀器：電化學工作站(CHI660E，上海辰華)，管式爐．表征：XRD(D/max-2400，Rigaku，CuKα，0.154 056 nm)，SEM(Nova Nanosem 450)．電極容量主要基于GCD(恒電流充放電)的測試得到，計算方程如下：

Cs=IΔt/mΔU

(1)

其中I是放電電流(A)，Δt是放電時間(s)，ΔU是沒有歐姆阻抗下放電時不同電壓(V)，m是活性材料的總質量(g)．如用CV(循環伏安)方法測試，可以采用以下方程計算：

(2)

其中ΔV是電壓窗口(V)，v是掃描速率(V·s-1)，a、b是電壓窗口的界限[21]．

1.3 碳布的清洗

將裁剪好的碳布(1 cm×2 cm)依次在丙酮中超聲清洗15 min，乙醇中超聲清洗15 min，去離子水中超聲清洗15 min，硝酸中超聲清洗30 min，以去除碳布上的油脂層．

1.4 Co2N@CN前驅體制備

在三電極系統中，以洗好的碳布為工作電極，Pt片為對電極，SCE為參比電極，在0.15 mol·L-1Co(NO3)2·6H2O電解液中-1 V條件下電沉積500 s．然后，碳布前驅體在0.15 mol·L-1吡咯、0.002 mol·L-1高氯酸鈉、0.2 mol·L-1磷酸氫二鉀的電解液中于0.85 V電沉積500 s制得Co2N@CN前驅體．

1.5 CC@Co2N@CN材料的制備

Co2N@CN前驅體在氨氣氛圍下，5 ℃·min-1的升溫速率在400 ℃下保持1 h制得CC@Co2N@CN．

1.6 CC@CN材料的制備

清洗干凈的碳布在0.15 mol·L-1吡咯、0.002 mol·L-1高氯酸鈉、0.2 mol·L-1磷酸氫二鉀電解液中于0.85 V電沉積500 s．之后在氨氣氛圍下，升溫速率為5 ℃·min-1，400 ℃保持1 h制得CC@CN．

2 實驗結果與分析

2.1 材料表征

電極活性材料制備過程示意圖如圖1所示．碳布基底分別在硝酸鈷和吡咯電解液中電沉積，進一步退火形成最終的活性材料(CC@Co2N@CN)．首先，氫氧化鈷前驅體電沉積到碳布上，然后通過恒電流電沉積吡咯將其修飾于氫氧化鈷表面．最后在氨氣氛圍下進行煅燒，從而形成產物CC@Co2N@CN．

圖1 CC@Co2N@CN材料制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication for CC@Co2N@CN materials

為了確定活性材料CC@Co2N@CN的形貌和元素組成，對材料進行了SEM分析(圖2)．從圖2(a)、(b)可以清晰地看到材料在不同分辨率下的結構．在高分辨率下可以看到活性材料呈三維的納米片結構．這種多孔的三維納米片結構具有大比表面積，進而使材料具有大面積電容．另外，這種結構會減少電解液離子的擴散途徑，從而獲得優越的電化學性能．這個結論可以從后面的電化學性能得到驗證．不僅如此，納米片結構的形貌有利于緩解材料在充放電過程中的膨脹和收縮，使其在反應過程中不易團聚，因此制備的電極材料會具有長循環壽命．除此之外，導電層CN結構在氮化鈷表面的修飾也起到了很大的作用．第一，金屬納米片結構被CN層包覆可以避免氮化鈷在堿性電解液中的腐蝕和聚集．第二，電沉積方法制備的CN結構可提升整個電極材料的導電性能和電荷轉移能力．第三，CN結構可提升材料的容量[22-24]．因此，所制備的電極材料CC@Co2N@CN具有壽命長、容量高、導電性好的特點．圖2(d)～(f)是材料的Co、N、C元素分析，可觀察到元素均勻分散在碳布上，證明了氮化鈷的存在．

為了進一步說明材料的結構和元素組成，對其進行XRD和XPS的表征分析．CC、CC@CN、CC@Co2N@CN材料的XRD圖如圖3(a)所示，在37.3°、39.1°、41.6°、42.8°、44.4°、58.4°、69.6°、76.8°的特征峰分別對應氮化鈷材料的(110)、(020)、(002)、(111)、(021)、(022)、(130)、(113)的衍射峰(PDF#06-0647)．位于25.8°和43.4°的峰，分別屬于碳布上的峰[25-26]，有力證明了氮化鈷材料的存在．圖3(b)是CC@Co2N@CN材料的XPS全譜圖，也說明了Co、N、C元素的存在，這和圖2的SEM圖結果一致．Co2p的XPS譜圖有5個峰(圖3(c))，其中779.4 eV代表Co—N，781.9、797.7 eV分別代表Co2+的2p3/2和2p1/2，其他在786.9、803.4 eV的峰與半峰的存在有關[27-28]．在N1s的XPS譜圖中有4個峰，其中在397.3 eV的峰代表Co—N，398.4、399.8、401.1 eV的峰分別對應著吡啶型N、吡咯型N、四價N[29-31]．這個結果也證明了氮化鈷材料的形成．

(a) 低分辨率

2.2 材料的電化學分析

圖4研究了CC@Co2N@CN材料的電化學性能．圖4(a)顯示了在掃描速率為1、2、5、8、10、20 mV·s-1時，-0.1～0.6 V下的循環伏安圖(CV)．所有CV曲線都表現出明顯的氧化還原峰，說明了其贗電容行為，即離子在表面嵌入脫出過程．隨著掃描速率增加，CV面積逐漸增大，意味著反應過程中快速的電流和電壓響應．恒電流充放電(GCD)在不同的電流密度下，表現出卓越的電化學容量性能．在1、2、5、10、15、20、25 mA·cm-2的電流密度下，CC@Co2N@CN分別具有429.4、401.3、394.5、300.0、220.4、160.8、123.5 mF·cm-2的面積電容．圖4(d)展示了活性材料的交流阻抗圖，進一步分析離子和電荷轉移行為．電容電路由等效電流阻抗(Rs)、電荷轉移阻抗(Rct)和常相位原件(CPE)組成[32]．從圖中可以得到CC@Co2N@CN材料在三電極體系中的Rs是3.09 Ω，表現出較小的內阻值．此外，電極材料還表現出優越的循環性能．在圖5中可以看到，制備的CC@Co2N@CN材料在10 000次循環之后，容量保持率η仍然可以達到77%．這個數值遠遠高于碳布自身10 000次的循環，說明納米片結構的氮化鈷材料具有在充放電過程中緩解材料收縮和膨脹的優勢．

(a) CC、CC@CN、CC@Co2N@CN材料的XRD圖

(a) 不同掃描速率下的CV

圖5 CC和CC@Co2N@CN材料在掃描速率為100 mV·s-1下的循環性能

3 結 論

(1)本文通過簡單的電化學沉積和退火方法制備了CC@Co2N@CN納米片結構材料，氮化鈷納米片結構具有大比表面積，碳氮結構作為保護層可緩解金屬氮化物的氧化．因此，制備的電極材料具有較好的穩定性、優越的導電性和大的容量．

(2)在1 mol·L-1LiOH電解液的三電極體系中，單電極面積電容是429.4 mF·cm-2(在電流密度1 mA·cm-2下)，在10 000次循環之后，容量仍可以保持初始值的77%．

(3)制備的無黏結劑碳布基底的氮化鈷碳氮結構超級電容器材料，不僅減小了電極的電阻，而且在儲能設備中具有很大的應用潛力．