含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應及其動力學

萬蘇影， 包建娜， 王 瀅， 張先明， 陳世昌， 楊志超， 石教學， 陳文興

(1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程試驗室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江古纖道綠色纖維有限公司， 浙江 紹興 312000)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高強高模等優良的性能，在塑料包裝、薄膜及化纖領域得到廣泛應用[1-2]。然而其極限氧指數一般僅為21%～22%，屬于易燃材料，給人民生命財產安全帶來了潛在的威脅，因此，具有阻燃性能的聚酯成為研究的重點[3]。與鹵系阻燃劑相比，磷系阻燃劑具有低毒性、低煙霧排放、環保安全等特點[4]，是目前常用的阻燃劑之一。含磷阻燃劑可通過共聚、共混、后整理等改性方法引入聚酯中，使其具備阻燃性。研究表明,通過與功能性阻燃單體共聚制備得到的阻燃聚酯材料具有優異的阻燃性能，阻燃單元在加工過程中不易遷移到聚酯表面[5]。由于共聚的抗位阻作用，高分子質量的阻燃共聚酯制備困難，且高溫和長反應時間的連續熔融聚合不可避免地導致共聚酯熱降解和凝膠的形成。同時，僅采用一次縮聚的方法無法達到工業聚酯要求的數均分子量最小值。

目前，國內外聚酯工業絲和聚酯瓶片等的生產普遍采用固相縮聚技術，雖然固相增黏的反應溫度低于聚合物熔點，可有效抑制降解反應和副反應，但較低的反應溫度限制了分子鏈的運動，反應速率常數較低[6-7]，且該技術設備投資大、工藝路線長、生產能耗高。陳文興等[8]研制出了立式液相增黏反應器，通過切片增黏后熔體直紡技術，在不影響聚酯工業絲各項性能指標的基礎上達到了較理想的增黏效果，減少了設備投資、能耗和運行成本。雖然已有學者研究了含磷阻燃共聚酯的制備和性能以及固相增黏反應[9-10]，但對阻燃聚酯的縮聚后熔融增黏反應研究較少。

本文以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)為阻燃劑，采用預酯化-酯化縮聚法合成含磷阻燃共聚酯，并通過在聚酯終縮聚階段后增加熔融增黏步驟的方式，在高真空、高溫條件下改變反應溫度，探究含磷阻燃共聚酯的增黏過程與熔融增黏反應溫度和含磷阻燃劑添加量的關系，并建立其反應動力學模型，研究熔融增黏反應溫度及含磷阻燃劑添加量對反應速率常數與活化能的影響，為阻燃聚酯的增黏技術研究提供理論參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

PET聚酯切片，浙江古纖道綠色纖維有限公司；對苯二甲酸(PTA，工業級，99%)、2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA，分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇(EG，工業級，99%)、三氧化二銻(Sb2O3，分析純)、三氯甲烷(CHCl3，分析純)、1,1,2,2-四氯乙烷(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；苯酚(分析純)，無錫市展望化工試劑有限公司。

XSF-3型不銹鋼反應釜(3L)，中國威海行雨化工機械有限公司；SZS-20型微型注塑機，武漢瑞鳴試驗儀器有限公司；B-585型玻璃干燥儀，德國BUCHI公司；VISCO 070型烏氏黏度計、TITRONIC 300型自動滴定儀，德國Julabo公司；PX-01-005型氧指數分析儀，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；Agilent 720ES型電感耦合等離子體發射光譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司；AVANCE AV400 MHz型核磁共振波譜儀，德國BRUKER公司；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，美國熱電公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 含磷阻燃共聚酯的合成

預酯化階段反應流程如圖1所示。按照阻燃劑在PET中的質量分數分別為1%、3%、5%稱取CEPPA，再按EG和CEPPA的量比為2∶1、EG和PTA的量比為2∶1稱取稍過量的EG，加入不銹鋼反應釜中，在150 ℃條件下進行預酯化反應，反應時間為3 h。

圖1 CEPPA-EG的預酯化反應Fig.1 Pre-esterification of CEPPA-EG

酯化階段：預酯化完成后，將一定量的PTA、催化劑Sb2O3(0.03%)加入聚合反應釜中，于190 ℃下打漿30 min，然后升溫至230～250 ℃，保持釜內壓力在0.1～0.3 MPa，反應2.5～3.5 h。

縮聚階段：酯化階段結束后，升溫至260～270 ℃，調節通氣閥使釜內壓力在40～50 min內緩慢降至100 Pa，隨后升溫至275～285 ℃，保持真空度在30～40 Pa進行縮聚反應，當攪拌電動機功率達到一定值(75 W)后結束縮聚反應，并切片得到阻燃劑含量不同的含磷阻燃共聚酯。縮聚過程發生的反應如圖2所示。本文將制得的含磷阻燃共聚酯命名為PECxT，其中x表示在共聚酯中添加的阻燃劑CEPPA的質量分數。

圖2 含磷阻燃共聚酯PECxT的合成路線Fig.2 Synthesis route of phosphorus containing flame retardant copolyesters PECxT

1.2.2 含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應

將制備的含磷阻燃共聚酯切片在120 ℃下真空干燥12 h，除去樣品中的水分。用微型注塑機將切片制成厚度為1 mm，直徑為25 mm的圓片。將圓片置于坩堝中，放入玻璃干燥儀內，在真空(30～40 Pa)下分別于260、270、280 ℃進行熔融增黏反應，反應時間分別為30、60、90、120、150 min，產物在120 ℃條件下真空干燥12 h，得到預結晶后的高黏磷系阻燃共聚酯。

1.3 測試與表征

1.3.1 特性黏度測試

采用烏氏黏度計測試樣品的特性黏度，溶劑為質量比為1∶1的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液，聚酯溶解后溶液質量濃度為0.5 g/(100 mL)，測試溫度為(25±0.05) ℃。

1.3.2 磷元素含量測試

采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定樣品中的磷元素含量。所有樣品用硝酸進行消解前處理。

1.3.3 端羧基含量測試

將含磷阻燃共聚酯樣品溶解在體積比為2∶3的苯酚和三氯甲烷混合溶劑中，加入溴酚藍指示劑，采用自動滴定儀以氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液進行滴定，通過消耗滴定溶液的體積計算樣品中的端羧基含量。

1.3.4 核磁共振氫譜(1H NMR)測試

稱取8～10 mg含磷阻燃共聚酯樣品溶解在0.5 mL氘代三氟乙酸中，以四甲基硅烷作為內標物，使用核磁共振儀在400 MHz和25 ℃的條件下進行測試。

1.3.5 化學結構表征

將含磷阻燃共聚酯樣品粉末與KBr粉末壓片，使用傅里葉紅外光譜儀對樣品進行化學結構分析。

1.3.6 極限氧指數測試

參照ASTM D2863—2017《測量支持塑料蠟燭式燃燒最低需氧濃度的標準試驗方法(氧指數)》，采用氧指數分析儀測試含磷阻燃共聚酯樣品的極限氧指數(LOI值)。具體測試方法為：將樣條垂直固定在燃燒筒中，氧、氮混合氣流由下而上流過，點燃試樣頂端，同時計時和觀察試樣燃燒長度，測定維持試樣燃燒時的最低氧濃度。

2 結果與討論

2.1 含磷阻燃共聚酯的結構及性能分析

2.1.1 化學結構分析

圖3為純PET的核磁共振氫譜圖。可知，PET脂肪族質子的化學位移為4.92～5.30(b)，芳族質子的化學位移為8.20～8.64(a)。

圖3 純PET的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of PET

圖4為含磷阻燃共聚酯PEC1T和PEC5T的核磁共振氫譜圖。與PET譜圖相比，共聚酯中多余的峰與阻燃劑CEPPA有關，7.60～7.97 (c)處的峰來自于含磷阻燃劑的苯環。放大2.3～4.5段化學位移可以觀察到2.70～2.96 (d、e)處的峰來自阻燃劑上的脂肪族亞甲基質子；4.04～4.56位置出現的多重峰，來自阻燃劑CEPPA的羧基和乙二醇的羥基間幾種可能的鍵合方式得到的不同亞甲基質子。

圖4 共聚酯PEC1T和PEC5T的核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PEC1T and PEC5T

圖5 PET和含磷阻燃共聚酯的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

綜上，核磁共振氫譜和紅外光譜的結果均證明本文采用的共聚方法可以制備得到預期結構的含磷阻燃共聚酯。

2.1.2 基本性能參數分析

PET和含磷阻燃共聚酯的性能參數如表1所示。為避免后續熔融增黏試驗結果產生誤差，通過調節釜內縮聚反應時間，將所有聚酯的特性黏度控制在0.5～0.7 dL/g之間。根據測試結果可知，磷元素含量理論值與ICP-OES測得的實際值較為接近，且均隨阻燃劑添加量的增加而增加，證明本文試驗采用的預酯化-酯化縮聚法可以有效調控共聚酯中的磷元素含量。由于阻燃劑苯環結構帶來的位阻效應的影響，使得酯化率降低，縮聚反應難以進行，且容易造成更多的熱氧化降解副反應，導致聚酯切片端羧基含量隨阻燃劑添加量的增加有明顯上升。

表1 PET和含磷阻燃共聚酯的性能參數Tab.1 Specifications of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

2.1.3 阻燃性能分析

常規PET的極限氧指數為22%。加入含磷有機阻燃劑后，含磷化合物在受熱條件下會分解脫水形成聚偏磷酸或焦磷酸類產物，可促進聚合物脫水成炭，同時在聚合物表面形成一層致密的保護層，隔絕氧氣和熱量的傳遞，并減少可燃氣體的釋放。同時脫出的水分受熱形成水蒸氣吸收大量熱量，達到降低溫度和稀釋可燃氣體的目的。由表1可知，隨著阻燃劑添加量的增加，聚酯的極限氧指數有了明顯的提高。在含磷阻燃劑質量分數為1%時，共聚酯的LOI值提高到28%；阻燃劑質量分數為3%時，共聚酯的LOI值達到32%，具有良好阻燃性能；當阻燃劑質量分數達到5%時，共聚酯的LOI值高達36%，說明加入含磷阻燃劑后阻燃性能優異。

2.2 溫度對熔融增黏的影響

圖6示出不同熔融增黏溫度(260～280 ℃)條件下PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度與熔融增黏時間的關系。可見，溫度對共聚酯增黏效果的影響較為明顯。在反應時間150 min內，反應溫度260 ℃條件下，所有共聚酯的特性黏度均隨著熔融增黏反應溫度的升高而增加。一方面，這是由于在高溫高真空度條件下聚酯呈熔融狀態，端基遷移速率加快，具有反應活性的官能團碰撞頻率增加，同時水和乙二醇等小分子副產物通過抽真空被快速帶走，使得縮聚反應正向進行變得更加有利。另一方面，隨著反應時間進一步延長，體系特性黏度增大，小分子逸出較慢，因此，熔融縮聚反應后期特性黏度增加困難，對于低阻燃劑添加量的共聚酯表現為特性黏度增長趨于平緩。同時，高阻燃劑添加量的共聚酯對熔融縮聚溫度的變化更為敏感，在低反應溫度下仍能維持特性黏度增長趨勢，而在較高溫度下增黏反應初期速率較快，但經長時間反應，容易發生較為明顯的熱降解反應導致特性黏度下降。

圖6 不同溫度下PET和含磷阻燃共聚酯特性黏度與熔融增黏時間的關系Fig.6 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

圖7示出在不同溫度(260～280 ℃)條件下PET和含磷阻燃共聚酯的端羧基含量與熔融增黏反應時間的關系。可見，熔融增黏反應初期，端羧基含量隨反應進行而不斷減少，當熔融增黏反應進行到90 min以后，端羧基含量開始上升。樣品中的端羧基來源主要有3個：一是酯化反應帶來的端羧基;二是縮聚反應階段鏈斷裂產生的端羧基;三是發生熱降解和熱氧化反應產生的端羧基。在熔融增黏反應時間達到90 min后，熱氧化降解反應進一步加劇，導致端羧基含量進一步上升。另外，隨著反應溫度增加，反應后期端羧基含量上升更為顯著，證明高溫導致熱降解氧化反應更加劇烈。

2.3 含磷阻燃劑添加量對熔融增黏的影響

圖8示出在270 ℃條件下阻燃劑添加量不同時共聚酯的特性黏度與熔融增黏反應時間的關系。可見，含磷阻燃劑添加量對阻燃共聚酯的增黏效果存在較大影響。當反應溫度與時間相同時，共聚酯的阻燃劑添加量越大，特性黏度增加越困難，阻燃劑添加量較低的共聚酯特性黏度增加的趨勢更加顯著。反應時間在150 min時，PEC1T的特性黏度可增加138%，而PEC5T僅能增加57%。這可能是因為阻燃劑上的苯環具有位阻效應，使共聚酯大分子鏈間距增大，互相靠近變得困難，活性基團難以進行有效率的碰撞，造成熔融增黏反應速率變慢。另外，隨著反應時間的延長，阻燃劑添加量較高的共聚酯更易發生降解反應，使得特性黏度反而下降。

2.4 含磷共聚酯熔融增黏反應動力學研究

據文獻[11]報道，反應過程中反應物體積不變，縮聚反應被認為是二級反應。為簡化動力學模型，假設熔融增黏反應時間在90 min以內時，熱降解和副反應忽略不計，只考慮鏈增長反應，可列出二級反應動力學方程：

(1)

式中：COH為羥基濃度，mol/L；k為反應速率常數，g/(mol·min);t為時間，min。

將方程兩邊同時對時間t進行積分，可得：

(2)

式中：Ct為t時刻羥基濃度，mol/L；C0為起始時羥基濃度，mol/L。

(3)

(4)

圖7 不同溫度下PET和含磷阻燃共聚酯端羧基含量與熔融增黏時間的關系Fig.7 Relationship between content of carboxyl groups and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

圖8 270 ℃條件下PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度與熔融增黏時間的關系Fig.8 Relationship between intrinsic viscosity and melt polycondensation time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at 270 ℃

t時刻羥基濃度Ct與黏均分子量Mv之間有如下關系：

(5)

因此，式(2)可改寫為

Mv=kt+Mv0

(6)

式中，Mv0為初始黏均分子量。

將Mv與時間t進行線性擬合得到圖9，計算得到反應速率常數k。可以發現共聚酯黏均分子量與熔融縮聚反應時間的試驗值與模型的擬合度較好，說明本文研究采用模型所做出的在反應時間90 min內熱降解和副反應忽略不計的假設是合理的。

Arrhenius方程為

(7)

式中：k為反應速率常數，g/(mol·min);A為指前因子，g/(mol·min)；E為活化能，kJ/mol;R為氣體摩爾常數，數值為8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度，K。

對式(7)兩端取對數：

(8)

從式(8)看出，將反應速率常數k與1/T進行線性擬合，即可求得反應活化能E。

含磷共聚酯在不同溫度下的反應速率常數k與縮聚反應活化能E計算結果如表2所示。可以看出，對于同一聚酯反應體系，反應速率常數隨反應溫度的升高而明顯增大，這是由于溫度升高使得分子鏈運動更活躍，有利于反應體系中活性基團的碰撞，促使反應速率加快。另外，在相同反應條件下，反應速率常數隨阻燃劑添加量的增加而明顯降低，證明阻燃劑的加入阻礙了縮聚反應的進行，降低了反應活性，這是由于阻燃劑中的苯環結構產生位阻效應。加入阻燃劑后，縮聚反應活化能明顯增加，最高達到114.73 kJ/mol,進一步證明了阻燃共聚單體的引入對縮聚反應的阻礙作用。本文僅探討熱降解反應和副反應可忽略的階段，對于含磷阻燃共聚酯在增黏過程中縮聚反應與熱降解反應同時存在的反應動力學仍需進一步研究。

圖9 不同溫度下PET和含磷阻燃共聚酯黏均分子量與時間的試驗值與擬合曲線比較Fig.9 Comparison of experimental data and fitting curves of relationship between viscosity-average molecular weight and time of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters at different temperatures

表2 PET和含磷阻燃共聚酯的反應速率常數k和活化能ETab.2 Reaction rate constant k and activation energy E of PET and phosphorus containing flame retardant copolyesters

2.5 熔融增黏反應影響因素正交試驗分析

為進一步研究含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反應影響因素之間的關系，采用正交試驗分析方法[12]，以反應溫度、反應時間、阻燃劑質量分數為正交試驗3個因素，每個因素設置3個水平，因素水平表如表3所示，各因素水平的L9(33)正交試驗極差分析如表4所示。

表3 因素水平表Tab.3 Level of factor

表4 正交試驗極差分析結果Tab.4 Range analysis result of orthogonal experiment

根據正交試驗所得極差結果，在不發生明顯降解反應的時間范圍內，熔融增黏反應時間對含磷阻燃共聚酯的特性黏度影響最大，磷系阻燃劑質量分數次之，反應溫度對特性黏度的影響最小。

3 結 論

1)本文采用先預酯化后酯化縮聚的方法合成不同阻燃劑質量分數的含磷阻燃共聚酯，元素分析結果表明磷元素含量實際值與理論值接近，核磁共振氫譜及紅外光譜的結果也證明2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)成功引入PET大分子鏈中。當阻燃劑質量分數為5%時，得到的含磷阻燃共聚酯的極限氧指數為36%。

2)常規PET和含磷阻燃共聚酯的特性黏度在260 ℃均隨熔融增黏反應的進行而增加。相比于常規PET，含磷阻燃共聚酯的增黏效果隨溫度變化更為敏感，在高溫下長時間反應(>90 min)更易發生熱氧化降解，造成特性黏度下降。樣品的端羧基在反應初期先降低后增加，再次證明過長的反應時間會造成熱氧化降解反應，影響阻燃聚酯的品質，因此，嚴格控制熔融增黏的反應溫度及時間是保證阻燃共聚酯品質的關鍵。

3)對比不同阻燃劑添加量的阻燃共聚酯的熔融增黏效果，由于阻燃劑的位阻效應使得縮聚反應變得困難，且易加劇降解反應的發生，相同反應溫度和時間下，阻燃劑添加量較低的共聚酯特性黏度增加的趨勢更加顯著，共聚酯的阻燃劑添加量越大，增黏效果越不理想。

4)通過探究熔融增黏反應動力學發現，含磷阻燃共聚酯的反應速率常數隨溫度的升高而增大，隨阻燃劑添加量的增加而減小，且都小于PET，而活化能隨阻燃劑添加量的增加而增大。這些結果均證明了阻燃劑對阻燃聚酯增黏效果的阻礙作用。

5)通過正交試驗發現，在含磷阻燃共聚酯的熔融增黏過程中，反應時間對特性黏度影響最大，磷系阻燃劑質量分數次之，反應溫度對特性黏度的影響最小。在實際生產過程中，應根據阻燃劑的含量以及特性黏度的要求確定合適的熔融增黏反應時間。

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