納米芳綸氣凝膠纖維的制備與微觀結構調控

陳 纖， 李猛猛， 趙 昕， 董 杰， 滕翠青

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

氣凝膠是一種多孔納米交錯網絡結構的高孔隙率和高比表面積的超輕固體材料[1-3]，具有低熱導[4-5]、低介電[6]等突出特性，可廣泛應用在隔熱保溫[7-8]、隔音降噪、電磁屏蔽[9-10]等領域。氣凝膠纖維作為一種纖維狀氣凝膠材料，在保持了氣凝膠低密度和高孔隙率的同時，還具有纖維大長徑比、優異的編織性和靈活性等特點，可廣泛應用于輕質便捷、絕熱保溫的功能化防護服等領域。已經開發的氣凝膠纖維包括無機氣凝膠纖維(如SiO2氣凝膠纖維[11-12])、碳氣凝膠纖維(如石墨烯氣凝膠、碳納米氣凝膠等)[13-14]和有機聚合物氣凝膠纖維(如絲素蛋白氣凝膠纖維[15]、纖維素氣凝膠纖維[16]等)。與無機氣凝膠纖維和碳氣凝膠纖維相比，有機聚合物氣凝膠纖維具有高韌性、超低密度等諸多優點，是理想的服用隔熱防護材料，但受分子骨架結構的限制，聚合物氣凝膠纖維的力學性能及耐熱穩定性較差，限制了其實際使用。如何通過紡絲方法的設計以及基體材料的選擇制備具有較高力學強度和耐熱性能的氣凝膠纖維材料成為該領域的研究重點與難點之一。

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維，又稱對位芳綸，具有高度整齊的剛性分子鏈，分子鏈間通過較強且高度定向的氫鍵相互連接，且沿著纖維軸高度取向，從而表現出顯著的耐熱穩定性、耐化學性和電氣絕緣性能等優點[17-19]。納米尺度的芳綸由于兼具高性能芳綸和納米纖維的雙重優勢，有望成為一種綜合性能優異的納米構筑基元或納米填充材料[20]。作為良好的納米構筑基元，如能將納米芳綸進一步組裝成宏觀氣凝膠纖維，則能更好地實現高性能纖維材料的功能化與多元化應用研究。杜松等[21]在納米芳綸氣凝膠纖維方面做了詳細研究，其將芳綸溶于二甲基亞砜(DMSO)中制備了固含量為0.1%～2.0%的納米芳綸紡絲原液，通過濕法紡絲制備了納米芳綸凝膠纖維，然后利用冷凍干燥技術制備納米芳綸氣凝膠纖維。該方法可連續、快速、大規模制備氣凝膠纖維材料;但由于材料內部納米芳綸纖維的取向度較低以及有大量的孔隙存在，導致纖維的拉伸斷裂強度僅為3.3 MPa，因此，利用有效的手段連續、快速、大規模制備具有較高強度的納米芳綸氣凝膠纖維對進一步拓展其應用領域具有重要意義。

基于此，本文以芳綸為原料，采用去質子化法制備了納米芳綸高黏度分散液，利用濕法紡絲工藝，以CaCl2水溶液為凝固浴，實現了納米芳綸凝膠纖維的組裝成形，進一步通過溶劑置換和冷凍干燥制備了一系列納米芳綸氣凝膠纖維。通過調節溶劑置換浴中叔丁醇和水的混合比例，實現對納米芳綸氣凝膠纖維內部微觀結構的調控，獲得兼具較高比表面積與力學強度的納米芳綸氣凝膠纖維，以期為開發高性能聚合物氣凝膠纖維材料提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

對位芳綸(Kevlar?)，直徑為15～18 μm，美國杜邦公司；二甲基亞砜(DMSO)，純度≥99%，上海凌峰化學試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH，純度≥85.0%)、叔丁醇(TBA，純度≥98.0%)、氯化鈣(CaCl2，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；錦綸親水濾紙，孔徑≤2 μm，直徑為50 mm，上海歡奧科技有限公司；去離子水，自制。

1.2 納米芳綸分散液的制備

采用去質子化法制備納米芳綸分散液，具體制備方法為：將2 g芳綸剪碎成約3 cm的短纖，加入50 mL甲醇，于室溫下超聲波處理30 min，之后經去離子水清洗并干燥；將清洗過的芳綸短纖與3 g KOH、96 mL DMSO及4 mL去離子水混合，并于室溫下攪拌，5～6 h后形成黏稠深紅色的納米芳綸分散液，其固含量約為2%，密封保存備用。

1.3 納米芳綸氣凝膠纖維的制備

圖1示出通過濕法紡絲工藝制備納米芳綸氣凝膠纖維的過程。以納米芳綸分散液為紡絲原液，以1 mol/L的CaCl2水溶液為凝固浴，在一定壓力下將紡絲原液經紡絲頭擠入凝固浴中，得到納米芳綸凝膠纖維。將其置于水溶液進行溶劑置換，并進行冷凍干燥得到納米芳綸氣凝膠纖維，記為1#。分別以TBA與水的體積比1∶1、1∶3、1∶60、1∶100的混合液為置換浴，制備了一系列納米芳綸氣凝膠纖維，對應記為2#、3#、4#和5#。

圖1 納米芳綸氣凝膠纖維的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of nano-aramid aerogel fibers

1.4 測試與表征

形貌觀察：利用日本電子株式會社的JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米芳綸的形貌及尺寸大小，加速電壓為100 kV，點分辨率為0.23 nm。利用日本日立公司的Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察納米芳綸氣凝膠纖維的表面及斷面形貌，加速電壓為0.5～30 kV，測試前樣品進行噴金處理。

化學結構表征：采用美國尼高麗公司的Nicolet 8700全反射傅里葉紅外光譜儀在室溫下表征常規芳綸和納米芳綸表面官能團的變化，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為3 cm-1。利用德國布魯克(Bruker)公司的轉靶X射線衍射儀對常規芳綸及納米芳綸進行結晶度分析，測量范圍2θ為0°～60°。

比表面積和孔結構測試：采用美國康塔公司的Autosorb-iQ比表面積和孔徑分布分析儀對納米芳綸氣凝膠纖維進行比表面積和孔結構分析，并利用密度泛函理論(DFT)方法來計算納米芳綸氣凝膠纖維的比表面積。在測試之前將納米芳綸氣凝膠纖維在150 ℃真空環境下脫氣處理8 h。

力學性能測試：利用美國英斯特朗(Instron)公司的Instron 5969電子萬能試驗機對納米芳綸氣凝膠纖維的拉伸斷裂強度進行測試，拉伸速率為10 mm/min。

收縮率測試：納米芳綸氣凝膠纖維收縮率S計算公式為

式中：V0為納米芳綸濕凝膠纖維的體積，cm3;V1為冷凍干燥后得到的納米芳綸氣凝膠纖維的體積，cm3。纖維的體積均由纖維的長度和截面積的乘積所得。

2 結果與討論

2.1 納米芳綸分散液的制備原理分析

圖2示出納米芳綸制備流程及制備原理。如圖2(a)所示，為獲得穩定的納米芳綸分散液，以對位芳綸為原料、H2O為質子供體、DMSO/KOH為溶劑，采用去質子化法對芳綸宏觀纖維進行了剝離。在該過程中芳綸原纖皮層逐漸脫落，芯層暴露，DMSO/KOH滲透到內部促進反應進行，最終形成納米芳綸的穩定分散液。該過程的原理如圖2(b)所示。在KOH強堿的作用下，芳綸酰胺鍵上的H原子被去除成為聚陰離子，其分子間氫鍵減弱且靜電斥力增強，原纖之間作用力逐漸消失得到更細的原纖。隨著反應的進一步進行，原纖的直徑及長度逐漸縮小，最終形成納米纖維。同時，H2O的存在能降低體系黏度，并提供H原子促進脫質子反應正向移動，加速納米芳綸的生成，從而實現納米芳綸分散液的大量制備。

圖2 納米芳綸制備流程及制備原理Fig.2 Preparation process (a) and its mechanisms (b) of nano-aramid

圖3示出納米芳綸的TEM照片。如圖3所見，納米芳綸直徑為30～50 nm，長度為十幾到幾十微米，且具有較多分支，纖維之間相互纏繞，分散較均勻。

圖3 納米芳綸的TEM照片Fig.3 TEM image of nano-aramid

圖4(b)為納米芳綸與常規芳綸的XRD譜圖。通過XRD譜圖對比發現，常規芳綸在約20°、22°與28°附近出現了(110)、(200)和(004)晶面的特征峰，而納米芳綸則表現出較為寬化的峰，且結晶度由常規芳綸的60.8%降低至30.4%，表明納米芳綸與常規芳綸結構骨架相似，但立構規整度明顯降低。

圖4 常規芳綸與納米芳綸的傅里葉紅外光譜圖與XRD譜圖Fig.4 FT-IR (a) and XRD (b) curves of aramid and nano-aramid

2.2 納米芳綸氣凝膠纖維的微觀結構調控

本文采用濕法紡絲將分散液勻速擠壓到凝固浴中，由于水中的H+與芳綸結構聚陰離子結合迅速凝膠化，從而形成納米芳綸的初生纖維(類似凝膠纖維)。同時，凝固浴中的Ca2+會與納米芳綸表面豐富的含氧官能團形成配位交聯，從而加速納米芳綸的組裝成形。在凝固浴中組裝所形成的初生纖維仍然殘留部分DMSO，通過TBA與水的混合液作為溶劑置換浴去除DMSO，再經冷凍干燥后即可得到一系列納米芳綸氣凝膠纖維。圖5示出納米芳綸氣凝膠纖維表面及截面的形貌圖。

圖5 2#～5#納米芳綸氣凝膠纖維的截面與表面的SEM照片Fig.5 SEM images of cross section and surface section of 2#-5# nano-aramid aerogel fibers

由圖5(a)可知：當溶劑置換浴中TBA與水的體積比為1∶1時，所得2#纖維的截面規整，呈圓形，直徑約為620 μm，表現出較好的成形性，其內部的納米纖維排列松散，呈蓬松網狀結構，沒有出現取向排列的狀態；2#纖維表面致密，粗糙度較小，略有少量褶皺。當TBA與水的體積為1∶3時(見圖5(b))，3#纖維的截面及其內部結構與2#纖維類似，且纖維表面致密，直徑均勻，成形性較好，表明在溶劑置換浴中適量TBA與水的比例有利于納米芳綸氣凝膠纖維的成形組裝，且其內部呈現出疏松、多孔的結構，與所報道的文獻[16,21]結論一致。同時通過實驗觀察發現，在該條件下經冷凍干燥后所得最終纖維較初生凝膠纖維相比，直徑的收縮率略有下降，這可能是由于納米芳綸相互之間的纏結作用限制了其在干燥過程中的收縮。

由圖5(c)可知:當溶劑置換浴中TBA與水的體積比為1∶60時，4#纖維的成形變得較差，截面為不規則多邊形，纖維內部納米芳綸的排列無序程度有所下降，呈現出疏松的多孔結構，納米芳綸交織在一起，出現一定的有序狀態；且4#纖維的表面粗糙，褶皺較多，但局部較為平整。由圖5(d)可知，當TBA與水的體積比為 1∶100時，5#纖維的成形性變得很差，截面呈現不規則的片狀，其內部的納米纖維排列較為緊密，仍表現出一定的軸向取向分布；此時所得氣凝膠纖維的缺陷程度較高，表面很粗糙，結構出現一定程度破損，說明在溶劑置換浴中少量TBA的存在對纖維的組裝過程影響較大，且在實驗中發現該條件下經冷凍干燥后所得最終纖維較初生纖維相比，其直徑具有較大的收縮率。

當進一步將溶劑置換浴完全換成水時，所得1#纖維又表現出了較好的成形性。圖6示出1#纖維表面和截面的SEM照片。由圖6(a)可知，1#纖維的表面較平整、致密，直徑均一，約為130 μm，表面略有一些波浪形褶皺。由圖6(b)可知，1#纖維的截面呈規則的圓形，其內部結構表現出與前面所得氣凝膠纖維完全不同的形貌，納米纖維之間排列得較緊密，且沿纖維軸向取向排列。這種有序取向的結構將使納米芳綸之間得以充分接觸，有利于所得纖維力學性能的提升。

圖6 1#納米芳綸氣凝膠纖維的表面和截面SEM照片Fig.6 SEM images of surface (a)and cross section (b) of 1# nano-aramid aerogel fibers

由上述結果可知，溶劑置換過程可有效調控納米芳綸氣凝膠纖維的微觀形貌結構，分析其原因，可歸因于在凝膠纖維中溶劑的冷凍過程對其內部納米芳綸排列結構的影響。有研究報道指出，TBA的加入可以加快冷凍干燥中冰晶生長的過程，進而可以有效調節宏觀纖維內部的孔隙結構[21]。而在實驗過程中發現，當溶劑置換液為H2O時，冷凍完成后，整根纖維呈現皮芯結構，皮為氣凝膠纖維中水冷凍形成的透明冰晶，芯則為具有較高收縮率的氣凝膠纖維；當溶劑置換浴中加入少量TBA時，在冷凍后仍能觀察到該皮芯結構；當TBA含量較高時，該皮芯結構逐漸不明顯，在冷凍過程中纖維收縮較小，且在纖維外側有明顯的TBA針狀白色冰晶出現。由此猜測，水和TBA在凝固過程中所生成的冰晶晶型對所得纖維內部微觀形貌具有極大的影響。由于未對凝膠纖維在凍結過程的結構變化進行原位觀察，對實驗中真實的微觀變化與原理還需進一步深入探索。

2.3 納米芳綸氣凝膠纖維的結構與力學性能

圖7和表1示出不同納米芳綸氣凝膠纖維的比表面積、孔隙率和密度。

圖7 不同制備條件下納米芳綸氣凝膠纖維的收縮率與比表面積曲線和孔隙率柱狀圖Fig.7 Shrinkage-specific surface area (a) and porosity (b) for various nano-aramid aerogel fibers under different conditions

表1 納米芳綸氣凝膠纖維的密度Tab.1 Density of nano-aramid aerogel fibers

由圖7(a)可知，隨著溶劑置換浴中TAB含量的增加，所得纖維的比表面積顯著增加，1#、2#、3#、4#、5#纖維的比表面積分別為37.8、165.4、161.1、117.3、66.6 m2/g。當TAB與水的體積比為1∶1時，比表面積可增加至165.4 m2/g，氣凝膠纖維多為介孔結構，且孔徑分布較寬。由圖7(b)可知，當溶劑置換浴中有TBA存在時，所組裝形成的氣凝膠纖維其孔隙率均保持在90%以上，且孔隙率隨著TBA含量的增加而逐漸提高。由表1可知，隨著溶劑置換浴中水含量的增多，所得纖維的密度也逐漸提高，當TAB與水的體積比為1∶1時，纖維表現出超低的密度，為35 mg/cm3，低于文獻中所報道的納米芳綸氣凝膠纖維的密度[22]。當以水為溶劑置換液時，所得纖維的比表面積為37.8 m2/g，纖維內部孔較少，這也與SEM照片中所表現出的納米芳綸呈高度規整取向排列的現象一致，且表現出較高的密度(812 mg/cm3)，盡管該樣品高于一般氣凝膠纖維的密度，但相比芳綸宏觀纖維，仍具有質輕的優勢。

圖8(a)示出米芳綸氣凝膠纖維的應力-應變曲線?？芍?，當TAB與水的體積比為1∶1時，納米芳綸氣凝膠纖維的斷裂強度達4.8 MPa，增加水的含量至TAB與水的體積比為1∶3時，盡管纖維的斷裂強度略有下降，但也可達到4.2 MPa，高于文獻報道的納米芳綸氣凝膠纖維的強度[23]，且可以與纖維素氣凝膠纖維的強度相媲美[22]。進一步增加水的含量，氣凝膠纖維的斷裂強度逐漸升高。當僅以水為溶劑置換液時，如圖8(b)所示，由于納米芳綸排列緊密，高度取向規整，所制備氣凝膠纖維的斷裂強度可達328.7 MPa，與文獻[24]報道的由納米芳綸組裝的薄膜材料的力學性能相當，說明納米纖維的高度有序排列有利于纖維力學性能的提高，但相應地提高了纖維的密度，降低了纖維的比表面積。由此可知，通過改變溶劑置換浴的組分與比例，可以有效實現納米芳綸氣凝膠纖維在比表面積、孔隙率、密度及力學性能等方面的有效調節，從而進一步拓展該類組裝纖維的應用領域。

圖8 不同制備條件下納米芳綸氣凝膠纖維的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of 2#-5# and 1# nano-aramid aerogel fibers under different preparation conditions

3 結 論

本文以芳綸為原料，制備了納米芳綸的分散溶液，以此為紡絲原液，通過濕法紡絲首先制備納米芳綸凝膠纖維，然后通過溶劑置換、冷凍干燥制備納米芳綸氣凝膠纖維。通過調整溶劑置換浴的組分與比例，來調控所得氣凝膠纖維的微觀結構。當溶劑置換浴中叔丁醇和水的體積比為1∶1時，氣凝膠纖維具有良好的成形性，其內部的納米芳綸排列松散，呈蓬松網狀結構，比表面積可達165.4 m2/g，斷裂強度為4.8 MPa；隨著溶劑置換浴中水含量的增加，氣凝膠纖維的比表面積逐漸下降，力學強度逐漸增加；當以純水為溶劑置換液時，所形成的結構內部納米芳綸整齊取向排列，其斷裂強度可達328.7 MPa。通過實驗現象與結果分析，水和叔丁醇在冷凍過程中所生成的冰晶晶型差異對纖維內部微觀形貌具有較大的影響。

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