聚乙烯亞胺/植酸層層自組裝阻燃滌/棉混紡織物制備及其性能

劉新華， 劉海龍， 方寅春， 嚴 鵬， 侯廣開

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 安徽省紡織行業科技公共服務平臺， 安徽 蕪湖 241000)

滌/棉混紡織物具有尺寸穩定性好，縮水率小，不易產生折皺，易洗快干等優點，廣泛應用于服裝、家庭窗簾、床上用品以及工業紡織布等領域[1-2]。然而，滌/棉混紡織物屬于易燃材料，其極限氧指數(LOI值)僅為18%左右，且由于其存在特殊的“燭芯效應”[3]，阻燃難度更大，研究改善滌/棉混紡織物的阻燃性能尤為重要。

近年來，國內外對植酸生物基材料的阻燃研究不斷深入。劉會亮等[8]以植酸、丙三醇和尿素組成新型膨脹型阻燃劑，對棉織物進行阻燃整理。整理后織物的LOI值明顯提高、熱釋放速率下降，但耐久性能差。陳威等[9]采用層層自組裝方法將殼聚糖和植酸鈉整理到多巴胺改性后的滌/棉混紡織物上，整理后滌/棉混紡織物的LOI值明顯提高，但織物經過10次水洗后LOI值下降至22.1%。Barbalin等[10]以四乙氧基硅烷(TEOS)和植酸為原料，采用溶膠-凝膠法在純棉織物表面構建阻燃涂層。當TEOS與PA質量比為70∶30，阻燃涂層質量增加率為16%時，表現出良好的阻燃效果，但耐久性較差。

為提高植酸基阻燃劑的耐久性能，本文以植酸(PA)和聚乙烯亞胺(PEI)為原料，采用層層自組裝法在滌/棉混紡織物表面構建PEI/PA阻燃涂層。研究PEI/PA阻燃劑對滌/棉混紡織物阻燃性能和物理力學性能的影響，并探討其阻燃耐久性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：滌/棉(65/35)混紡平紋織物(經、緯密分別為524、284根/(10 cm)，面密度為120 g/m2，深圳市龍崗市鴻偉布料批發行)；聚乙烯亞胺(PEI，重均分子量為1萬，質量分數為99%，上海麥克林生物化學試劑有限公司)；植酸(PA，質量分數為50%，黃山市歙縣興誠植酸有限公司)；洗衣粉(自購)。

儀器：JF-3型極限氧指數測試儀，南京江寧分析儀器有限公司；YG815A型垂直燃燒測試儀，溫州方圓儀器有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；THZ-82型水浴恒溫振蕩器，金壇市精達儀器制造有限公司；YG(B)022 D型織物硬挺度測試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；WSB-3A型智能式數字白度計，溫州市鹿東儀器廠；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DTG-60H型熱重分析儀，日本島津公司；HF-2型壓片模具，天津博天勝達科技發展有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 PEI和PA溶液制備

稱取3.0 g PEI置于一定量去離子水中，配制成質量分數為3%的PEI溶液；另稱取一定量PA(質量分數為50%)置于500 mL燒杯中，加入適量去離子水中配制成質量分數分別為1.5%、2%、3%的PA溶液，待用。

1.2.2 阻燃滌/棉混紡織物制備

將滌/棉混紡織物先浸入3%PEI溶液中15 min，取出后于80 ℃烘干；然后浸入不同質量分數的PA溶液中15 min，取出后于80 ℃烘干，此為完成1層PEI/PA組裝，重復以上組裝過程，所有試樣完成4次組裝后用去離子水洗2 min，然后于80 ℃烘干[11-12]。在層層自組裝過程中PEI質量分數保持不變，層層組裝PA溶液質量分數如表1所示。將經過1#～5#PA溶液組裝的織物分別編號為PA-a,PA-b,PA-c,PA-d和PA-e。將未經整理的織物編號為PA-0。

表1 層層組裝PA溶液質量分數Tab.1 Mass fraction of PA solution during layer-by-layer assembly

1.3 測試方法

1.3.1 涂層滌/棉混紡織物的質量增加率測試

測試阻燃整理前后滌/棉混紡織物的質量，則整理后滌/棉混紡織物的質量增加率為

式中,m0和m1分別為未整理和整理后滌/棉混紡織物的質量，g。

1.3.2 化學結構表征

將充分干燥至質量恒定的試樣剪碎與溴化鉀混合，經壓片模具制成薄片后，采用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣化學結構進行表征，測試范圍為4 000～500 cm-1[13]。

1.3.3 表面形貌觀察

將阻燃整理前后滌/棉混紡織物用導電膠固定在樣品臺上，然后噴金處理。采用日立掃描電子顯微鏡(SEM)觀察織物的表面微觀形貌。

1.3.4 極限氧指數測試

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用極限氧指數測試儀測試試樣的極限氧指數。

1.3.5 垂直燃燒測試

參照GB/T 5455—2014 《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》，采用垂直燃燒測試儀測試試樣的垂直燃燒性能。

1.3.6 物理力學性能測試

將所有測試試樣在恒溫恒濕(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(65±5)%)條件下平衡24 h以上，根據GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測定滌/棉混紡織物的斷裂強力。斷裂強力保留率r根據下式計算：

式中,N0、N1分別為未整理和整理后滌/棉混紡織物的斷裂強力,N。

滌/棉混紡織物的硬挺度通過織物的抗彎長度來衡量，參照GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》測定，以評價整理后滌/棉混紡織物的手感。參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》測定織物的白度。

1.3.7 耐久性能測試

參照AATCC 61—2006《耐家庭和商業洗滌色牢度：快速法》，對整理后的滌/棉混紡織物進行洗滌。測定洗后滌/棉混紡織物的阻燃性能，評價其阻燃耐久性。洗滌條件：洗滌劑質量濃度為2 g/L，于49 ℃洗滌45 min，浴比為1∶50[14]。

1.3.8 熱性能測試

采用熱重分析儀測試試樣隨著溫度的升高質量發生變化的過程，得到質量損失曲線。測試條件：氮氣流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 滌/棉混紡織物化學結構

圖1 阻燃整理前后滌/棉混紡織物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of polyester/cotton fabric before and after flame retardant finishing

2.2 滌/棉混紡織物表面形態

阻燃整理前后滌/棉混紡織物的SEM照片如圖2所示。由圖可知：未整理滌/棉混紡織物(PA-0)纖維表面光滑干凈；經PEI/PA阻燃劑整理后滌/棉混紡織物表面變得粗糙，說明PEI/PA已被成功地整理到滌/棉混紡織物上。

圖2 阻燃整理前后滌/棉混紡織物的SEM照片(×3 000)Fig.2 SEM images of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing (×3 000)

2.3 滌/棉混紡織物阻燃性能

阻燃整理前后滌/棉混紡織物的燃燒數據如表2所示，垂直燃燒后的試樣如圖3所示。由表2可知：未整理滌/棉混紡織物在垂直燃燒測試時，損毀長度為300.0 mm;經PEI/PA整理后，滌/棉混紡織物的損毀長度隨著質量增加率的增加而逐漸減小，當質量增加率為67.56%時，損毀長度為98.0 mm；且整理后所有試樣的續燃時間和陰燃時間均為0 s。如圖3可知，整理后滌/棉混紡織物的損毀長度比未整理滌/棉混紡織物明顯減小。整理后滌/棉混紡織物的LOI值也與質量增加率呈正比關系。整理后滌/棉混紡織物的LOI值由17.7%提升到32.3%，也說明滌/棉混紡織物被賦予優異的阻燃性能。

表2 阻燃整理前后滌/棉混紡織物的阻燃性能Tab.2 Flame retardant propertie of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing

圖3 阻燃整理前后滌/棉混紡織物垂直燃燒圖Fig.3 Vertical combustion images of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing

2.4 滌/棉混紡織物物理力學性能

整理前后滌/棉混紡織物的物理力學性能如表3所示。可以看出，經PEI/PA整理后的滌/棉混紡織物，白度和斷裂強力有所下降，抗彎長度增加，手感變差。整理后滌/棉混紡織物白度降低的原因，可能是聚乙烯亞胺中氨基被氧化。整理后滌/棉混紡織物斷裂強力降低，其原因是植酸的強酸性導致纖維素纖維部分降解。

表3 阻燃整理前后滌/棉混紡織物的物理力學性能Tab.3 Physical and mechanical properties of polyester/cotton fabrics before and after flame retardant finishing

2.5 滌/棉混紡織物阻燃耐久性能

經不同次數洗滌后整理滌/棉混紡織物的阻燃性能如表4所示，經20次洗滌后試樣的垂直燃燒圖如圖4所示。由表4可知：洗滌5次后，除PA-a外，其余樣品的LOI值均在28%以上;經10次洗滌后，整理滌/棉混紡織物的LOI值均大于26%;經20次洗滌后，PA-d的LOI值約為27.0%，表明其仍具有阻燃性能。

表4 整理后滌/棉混紡織物經不同次數洗滌后的阻燃性能Tab.4 Flame retardant properties of finished polyester/cotton fabrics after different times washing

圖4 阻燃整理后經20次洗滌的滌/棉混紡織物垂直燃燒圖Fig.4 Vertical combustion diagram of polyester/cotton fabrics after flame retardant finishing after 20 times washing

從表4垂直燃燒數據可知，經過20次洗滌后，滌/棉混紡織物的垂直燃燒損毀長度均增加，但是續燃時間和陰燃時間依然為0 s，這表明經過洗滌后整理滌/棉混紡織物仍然具有阻燃性能；圖4表明，20次洗滌后整理滌/棉混紡織物垂直燃燒仍然可形成完整的炭，無熔滴產生，具有抗熔滴性能。

2.6 滌/棉混紡織物熱穩定性能

滌/棉混紡織物在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線如圖5所示，氮氣氛圍下滌/棉混紡織物熱重分析數據如表5所示。

圖5 氮氣氛圍下滌/棉混紡織物的TG和DTG曲線圖Fig.5 TG(a)and DTG(b) curves of polyester/cotton fabrics under nitrogen atmosphere

表5 氮氣氛圍下滌/棉混紡織物熱重分析數據Tab.5 Thermogravimetric analysis data of polyester/cotton fabrics under nitrogen atmosphere

由圖5可知，整理前后滌/棉混紡織物均有2個質量損失階段，分別對應滌、棉組分的熱分解[20]。由表5可知，在氮氣氛圍下，未整理滌/棉混紡織物的質量損失10%時的溫度(T-10%)為360 ℃ ，而整理后滌/棉混紡織物的T-10%顯著提前，這是由于阻燃劑催化棉組分中纖維素的裂解。未整理織物的最大熱降解速率溫度T1max和T2max分別為368、439 ℃，最大熱降解速率R1max和R2max分別為1.16、4.27%/℃，而整理后滌/棉混紡織物的T1max和T2max分別為310、400 ℃左右，R1max和R2max分別為0.56、2.50%/℃左右。這可能是由于阻燃劑在高溫條件下可以促進織物脫水成炭[21]，形成的殘炭覆于織物表面，隔絕熱量傳遞，抑制織物進一步分解。整理后滌/棉混紡織物殘炭量遠高于未整理織物，尤其PA-e在600 ℃時的殘炭量由未整理滌/棉混紡織物的5.4%提高至38.2%，說明PEI/PA涂層可以促進滌/棉混紡織物殘炭的產生，提高滌/棉混紡織物的熱穩定性。

2.7 滌/棉混紡織物燃燒后殘炭形貌

PEI/PA整理前后滌/棉混紡織物垂直燃燒測試后殘炭SEM照片如圖6所示。由圖可知:未整理滌/棉混紡織物殘炭孔洞較多，不能起到隔氧隔熱的作用;經PEI/PA整理滌/棉混紡織物炭層表面的孔洞明顯減少，出現大量氣泡，且成炭完整，意味著PEI/PA的引入在滌/棉混紡織物表面形成了膨脹炭層，起到了隔氧隔熱的作用。因此，PEI/PA在滌/棉混紡織物表面發揮膨脹阻燃作用，可顯著地提高其阻燃性能。

圖6 整理前后滌/棉混紡織物殘炭SEM照片(×600)Fig.6 SEM images of carbon residue before and after finishing of polyester/cotton fabrics(×600)

3 結 論

1)采用層層自組裝方法，在滌/棉混紡織物表面構建PEI/PA阻燃涂層。與未整理滌/棉混紡織物相比，PEI/PA整理滌/棉混紡織物表面變得粗糙，紅外光譜表明在滌/棉混紡織物表面成功構建PEI/PA阻燃涂層。

2)PEI/PA阻燃涂層可明顯改善滌/棉混紡織物的阻燃性能，整理后其LOI值可提高至32.3%，損毀長度減少至98.0 mm，無續燃和陰燃，且整理后織物具有優異的抗熔滴性能。PEI/PA阻燃整理對織物斷裂強力和白度影響較小。

3)PEI/PA阻燃整理后滌/棉混紡織物經過20次洗滌，LOI值可以保留在26%，20次洗滌后滌/棉混紡織物垂直燃燒損毀長度均增加，但是續燃時間和陰燃時間依然為0 s，表明PEI/PA阻燃滌/棉混紡織物具有較好的阻燃耐久性。

4)PEI/PA阻燃整理會使滌/棉混紡織物起始分解溫度降低，PEI/PA可促進滌/棉混紡織物形成穩定的炭。PEI/PA可在滌/棉混紡織物表面形成膨脹炭層，發揮膨脹阻燃作用。

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