柔性阻燃聚酰胺濕法涂層織物的制備及其性能

陳智杰， 虞一浩， 符 曄， 雷鵬飛， 蔣繼康， 戚棟明

(1. 溫州職業技術學院 聚合物材料及機電產品表面改性技術研究重點實驗室， 浙江 溫州 325035；2. 浙江凱瑞博科技有限公司， 浙江 湖州 313100； 3. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

阻燃紡織品能夠有效地減緩火焰蔓延速率，降低火災造成的生命財產損失，是功能性紡織品研究的重要課題[1-3]。通過將性能優異、環保型的阻燃劑涂覆在紡織品表面，形成具有一定厚度的阻燃涂層是賦予紡織品阻燃性能最便捷、有效的加工方式之一[4-6]。基于濕法涂層(簡稱濕涂)法，將聚酰胺6廢絲溶于甲醇/氯化鈣體系并涂覆于滌綸織物表面后，經過水交換處理使涂層漿在基布上開始凝聚，從而生成微孔涂層膜，是商標布帶領域廣泛應用的涂層織物制備方法[7-10]。

要想賦予濕法涂層織物阻燃功能，可將阻燃劑添加到濕法涂層漿中進行涂覆制備，而目前生產中常采用以三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為代表的粉末類阻燃劑[11-13]。但粉末類阻燃劑通常難溶于濕法涂層溶劑中，只能懸浮分散在涂層漿中，當涂層進行水交換相轉變時，隨著聚酰胺6大分子的析出和凝聚，阻燃劑顆粒往往容易團聚在涂層內部或裸露在涂層表面，難以均勻地分散在整個涂層中。為保證紡織品具有較好的阻燃效果，必須添加較多的阻燃劑顆粒，但這樣會使涂層和紡織品手感發硬、質感變厚，即存在著阻燃紡織品的涂層服用舒適度與阻燃性能無法兼顧的矛盾，亟需尋找新的阻燃劑材料。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是一類性能優良的阻燃劑，被廣泛應用于聚酰胺材料的阻燃、耐水解改性等領域[14-15]。DOPO在甲醇溶劑和聚合物材料中均具有較好的相容性。多項研究表明，將DOPO及其衍生物通過熔融摻雜等方式與聚酰胺混合改性，可以提高其阻燃性能[16-18]。

綜上所述，本文以可溶于溶劑甲醇的DOPO為阻燃劑，選用甲醇/氯化鈣體系溶解DOPO后加入聚酰胺6廢絲制備阻燃濕法涂層漿。將涂層漿涂覆在織物表面，通過水交換成膜、烘干等工藝流程，獲得柔性阻燃涂層織物。并將其與以MCA為阻燃劑的涂層織物在涂層形貌、阻燃和服用性能等方面進行了表征和對比。

1 實驗部分

1.1 材 料

無水甲醇(CH3OH，分析純，杭州高晶精細化工有限公司)、二水氯化鈣(CaCl2·2H2O，工業級，浙江凱瑞博科技有限公司)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，分析純，常州卓聯志創高分子材料科技有限公司)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA，分析純，江陰市涵豐科技有限公司);聚酰胺6廢絲(PA6，工業級，浙江凱瑞博科技有限公司)、聚酰胺基布(平紋織物，面密度為(74±3) g/m2，浙江凱瑞博科技有限公司)。

1.2 聚酰胺6濕法涂層漿的制備

將100 g CH3OH、35 g CaCl2·2H2O和一定比例的阻燃劑依次加入三口燒瓶中，在30 ℃的恒溫條件下攪拌溶解30 min，至反應完全，形成均勻乳液。隨后向乳液中加入18 g聚酰胺6，使廢絲在65 ℃條件下溶脹30 min。當聚酰胺6充分溶脹后，高速攪拌40 min至燒瓶中形成均相溶液，關閉水浴鍋，得到濕法涂層漿。

1.3 聚酰胺6涂層織物的制備

將聚酰胺基布在0.1 MPa軋車壓力下進行一浸一軋處理，隨后將涂層織物放入常溫水浴中進行雙向擴散，使織物表面形成凝固涂層膜，從水浴中取出待到涂層織物表面無明顯水痕后，將涂層織物固定到針板上進行高溫定形，待完全烘干后取出得到濕法涂層織物。經過厚度計(邦億精密量儀(上海)有限公司，數顯千分測厚儀)測量，取織物表面涂層厚度為(300±10) μm的樣品作為后續測試樣品。

1.4 測試與表征

1.4.1 涂層漿剪切黏度測試

采用MCR52型旋轉流變儀(安東帕儀器有限公司)對涂層漿的剪切黏度進行測試，取2 g涂層漿放入樣槽，測試剪切速率γ為0～500 s-1范圍內的黏度變化，測試環境溫度為25 ℃。

1.4.2 涂層漿中聚酰胺6平均粒徑測試

采用Mastersizer 2000型激光粒徑儀(英國馬爾文儀器有限公司)測量聚酰胺6大分子在甲醇-氯化鈣溶液中的平均粒徑，測試樣品質量分數為1%，遮光度設為20%，重復3次取平均值。其中MCA對照樣品需要靜置后取上清液測量。

1.4.3 涂層織物垂直法燃燒性能測試

參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》，裁剪尺寸為300 mm×90 mm的樣布利用試樣夾固定在垂直燃燒測試儀中，點火燃燒，續燃和陰燃結束后，記錄損毀長度，重復3次，取平均值作為最終結果。

1.4.4 涂層織物極限氧指數測試

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用JL-JF-5型全自動氧指數測定儀(南京烔雷儀器設備有限公司)測定涂層織物的極限氧指數(LOI值)。剪取尺寸為150 mm×58 mm的試樣，再將待測試樣用試樣夾固定于燃燒柱內，設置氧濃度后開始點火測試，記錄樣品續燃和陰燃時間達到2 min及以上時，或損毀長度達到40 mm處熄滅時的氧濃度，重復3次，然后根據標準中的公式計算得到LOI值，重復3次，取平均值作為最終結果。

1.4.5 涂層織物硬挺度測試

參照GB/T 7689.4—2013《增強材料 機織物試驗方法 第4部分：彎曲硬挺度的測定》，裁剪不同阻燃劑用量下尺寸為250 mm×25 mm的涂層織物各3條，記錄試樣彎曲角達到45°時的伸出長度，重復3次，取平均值作為最終結果。

1.4.6 涂層織物熱重分析

通過 Pyris I型熱重分析儀(美國鉑金埃爾默有限公司)測試涂層織物的質量損失，升溫速率為10 ℃/min，升溫區間為100～600 ℃，空氣氛圍，記錄關鍵質量損失溫度及最終殘留質量。

2 結果與討論

2.1 DOPO對涂層漿黏度及粒徑的影響

圖1 DOPO和MCA質量分數對聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿中聚酰胺6平均粒徑和體系剪切黏度的影響Fig.1 Effect of DOPO and MCA content on shear viscosity and particle size of polyamide/methanol-calcium chloride slurry coating

由圖1看出，隨著DOPO質量分數從0增加至10.5%，聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的剪切黏度從0.33 Pa·s增加到1.21 Pa·s，剪切黏度發生了明顯的提高。這主要是由于DOPO溶解后，其分子結構中的O原子和H原子極易與聚酰胺6的酰胺鍵形成氫鍵，進而造成聚酰胺6大分子在受到剪切時的運動阻力增加，所以隨著體系中DOPO質量分數的增加，聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的剪切黏度會不斷增大。

MCA是接近亞微米級的不溶性顆粒，表面存在的大量羥基會與溶劑甲醇形成大量氫鍵，進而導致溶液流動時克服內摩擦力需要消耗的能量大大增加，最后使得體系的剪切黏度急劇增大。從圖1可以看出，隨著MCA質量分數的增加，體系的剪切黏度從0.33 Pa·s增加到1.98 Pa·s，體系的剪切黏度遠大于相同含量的DOPO體系。

2種阻燃劑形成的氫鍵對溶液中聚酰胺6大分子的平均粒徑也有較大影響。由圖1看出，隨著DOPO質量分數的增加，聚酰胺6大分子線團在溶液中的平均粒徑會逐漸增大，當DOPO質量分數為8.5%時，聚酰胺6大分子線團的平均粒徑已增至3 240 nm。繼續增加DOPO質量分數，聚酰胺6大分子的平均粒徑急劇增至4 512 nm，這可能是由于DOPO與聚酰胺6大分子發生了氫鍵作用，二者形成一定程度的分子間結合，增加了聚酰胺6大分子鏈的舒展程度。

對于MCA體系，雖然MCA粉末表面的羥基總量多，也可與聚酰胺6大分子形成氫鍵，但是大分子鏈段在顆粒表面的吸附存在飽和值，依據本文中聚酰胺6大分子和MCA的含量比，只有少量聚酰胺6大分子會吸附到MCA表面形成氫鍵，絕大部分聚酰胺6大分子處于自由游離狀態，因此MCA質量分數的增加對聚酰胺6大分子平均粒徑的影響很小。

2.2 DOPO對涂層漿流體流變性質的影響

聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的流體流變性質對濕法涂層刮涂過程有直接的影響，當體系中加入DOPO時，其流體流變性質可能發生變化，且與傳統添加不溶性阻燃劑顆粒導致的流體流變性質變化不同。圖2示出聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿原樣以及分別加入DOPO、MCA(質量分數均為8.5%)后體系的黏度變化。

圖2 原樣和加入DOPO、MCA的聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿的剪切速率與剪切黏度Fig.2 Shear rate and shear viscosity of original and DOPO、MCA polyamide/methanol-calcium chloride slurry coating

從圖2可以看出，聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿原樣隨著剪切速率的變化其剪切黏度緩慢增加,穩定在0.33～0.34 Pa·s，這是因為聚酰胺6大分子溶解在甲醇/氯化鈣體系中，在靜置時，液體中的聚酰胺6大分子線團處于很緊密的狀態，粒子間空隙很小并充滿了液體。當剪切應力或剪切速率很低時，聚酰胺6大分子線團在液體中的潤滑作用下會產生滑動，并能在大致保持原有緊密堆砌的情況下使整個高分子溶液沿受力方向移動，故聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿原樣有恒定的剪切黏度，是典型的膨脹型流體性質。

當加入不溶性的顆粒型阻燃劑MCA時，由圖2看出，整個溶液體系的剪切黏度迅速增大，并穩定在1.41 Pa·s，但是隨著剪切速率的增加，體系的剪切黏度上升到最高值后基本沒有明顯變化。這是由于加入的顆粒MCA懸浮在溶液中，無法與聚酰胺6大分子形成穩定的相互作用，溶液體系轉變為懸浮液體系，當所有的MCA顆粒表面全被浸潤，體系的剪切黏度就會趨于穩定。但是這種懸浮液體系中的阻燃劑顆粒易產生沉降等不良現象。

當DOPO加入到聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿時，由圖2看出，隨著剪切速率的增加，體系的剪切黏度逐漸增大，從0.65 Pa·s增至0.91 Pa·s。這是因為DOPO分子會與聚酰胺6大分子發生分子間作用，大分子線團更加舒展，進而提升了體系的剪切黏度。隨著剪切速率的增加，聚酰胺6大分子不斷舒展運動，DOPO與其分子間作用力不斷增強，所以DOPO體系溶液的剪切黏度隨著剪切速率的增加始終在增大。

綜上所述，相較于傳統的顆粒型阻燃劑MCA，采用可溶性DOPO的聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿體系流體流變性質有所不同，其剪切黏度增加幅度小，溶液更加穩定，但隨著剪切速率的增加，剪切黏度會一直增加。

2.3 DOPO對涂層表面形貌的影響

不同DOPO質量分數的聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿經涂覆水交換形成的涂層表面形貌如圖3所示。由圖3(a)看出，不含DOPO的聚酰胺6涂層表面有許多孔洞，這些孔洞主要是由聚酰胺6/甲醇溶液在水中發生相轉變而產生。當聚酰胺6/甲醇-氯化鈣涂層漿接觸水時，水分子浸入甲醇，形成聚酰胺6濃相和稀相，稀相最終變為孔洞。

圖3 含有DOPO和MCA的聚酰胺涂層表面掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM images of polyamide coating containing DOPO and MCA (×2 000)

由圖3看出，隨著DOPO質量分數的增加，膜表面的孔洞呈現先減少后增多的趨勢。這可能是由于DOPO會與聚酰胺6和甲醇形成分子間作用，導致體系的剪切黏度上升后，甲醇與水相交換的速率變慢進而導致孔洞的數量變少，但由圖3看出，DOPO的質量分數增加對體系的剪切黏度增長影響有限，所以DOPO質量分數增加對涂層孔洞影響有限，整體上當DOPO質量分數小于8.5%時，涂層表面形貌與未加DOPO的空白樣相近。但當DOPO質量分數為9.5%時，由于DOPO質量分數過大且本身無法成膜，其會降低聚酰胺的成膜性，造成表面的聚酰胺涂層開始出現裂紋。繼續增加DOPO的質量分數，如圖3(e)所示，聚酰胺涂層產生了更大量的裂紋，涂層表面不再光滑，變得十分粗糙，膜的完整性較差。

圖3(f)示出顆粒型阻燃劑MCA(質量分數為8.5%)的涂層織物表面形貌，由圖3(f)與圖3(c)對比可知:相同質量分數下，顆粒型阻燃劑MCA在涂層表面聚集成塊，分散不均勻，這樣既容易造成涂層織物手感變硬，也不利于阻燃;而DOPO體系所形成的涂層光滑、蓬松、均勻，可在獲得較好阻燃效果的同時保證涂層織物的柔軟性。

2.4 濕法涂層織物的阻燃性能

將不同DOPO質量分數濕法涂層聚酰胺6涂層織物進行垂直燃燒損毀長度和極限氧指數測試，結果分別如圖4、5所示。

圖4 DOPO質量分數對涂層織物損毀長度的影響Fig.4 Effect of DOPO content on vertical burning length of coated fabric

由圖4看出：未含有阻燃劑的涂層織物在垂直燃燒的情況下幾乎完全燃燒；當DOPO質量分數為5.5%時，雖然涂層織物也幾乎完全燃燒，但是燃燒持續的時間較原樣延長；當DOPO的質量分數為6.5%時，損毀長度迅速下降，阻燃性能顯著提升，這是因為DOPO的加入可以在氣相中抑制煙霧的產生和改善熔融滴落[18]；當DOPO質量分數為8.5%時，涂層織物的損毀長度最短為7.56 cm；之后繼續增加DOPO質量分數阻燃效果則幾乎不變。故DOPO最佳質量分數為8.5%。

由圖5看出：不含阻燃劑的涂層織物的極限氧指數為21.3%，屬于較易燃燒的織物；隨著DOPO質量分數的增加，織物的極限氧指數逐步提升，當DOPO質量分數為8.5%時，極限氧指數已超過25.8%，最高可達到26.4%，此時織物已屬于較難燃織物。在質量分數相同的情況下，使用DOPO作為阻燃劑的涂層織物的極限氧指數均高于使用MCA作為阻燃劑的涂層織物(極限氧指數最高僅為23.5%)。

圖5 DOPO和MCA質量分數對涂層織物極限氧指數的影響Fig.5 Effect of DOPO and MCA content on limit oxygen index of coated fabric

表1 聚酰胺基布及DOPO、MCA涂層織物的熱重數據Tab.1 Thermogravimetric analysis data of uncoated polyamide fabric and DOPO,MCA coating fabric

2.5 DOPO和MCA對織物硬挺度的影響

在測試阻燃性能的基礎上，對DOPO和MCA體系的濕法聚酰胺6涂層織物烘焙后的硬挺度進行測試，結果如圖6所示。

圖6 DOPO和MCA質量分數對涂層織物硬挺度的影響Fig.6 Effect of DOPO and MCA content on stiffness of coated fabric

由圖6看出，顆粒型阻燃劑MCA所制涂層織物，在涂層干燥后其硬挺度會上升至9.67 cm，較原樣提升了300%左右。這是因為MCA是以不溶性微米級顆粒聚集體的形式存在于聚酰胺涂層中，由于在水交換過程中涂層漿內部會發生劇烈的相變過程，顆粒型阻燃劑往往在這一階段容易黏并，甚至團聚。這些團聚體會大大劣化涂層織物的手感，增加其彎曲時的應力，因而大幅提高了涂層織物的硬挺度。而DOPO體系所制涂層織物其硬挺度也隨著DOPO質量分數的增加呈現上升的趨勢，但是相同質量分數的DOPO體系所制涂層織物其硬挺度均小于MCA體系所制涂層織物，說明DOPO體系所制涂層織物的柔軟性更好。

2.6 濕法聚酰胺6涂層成膜機制分析

DOPO或MCA存在下的濕法聚酰胺6涂層的成膜機制如圖7所示。

圖7 DOPO或MCA存在下的濕法聚酰胺6涂層成膜機制Fig.7 Film formation mechanism of wet polyamide coating in presence of DOPO or MCA

MCA阻燃顆粒具有一定的親水性，當甲醇濕法涂層漿在水中相轉變成膜時，由于MCA與聚酰胺6大分子沒有較強的親和力，聚酰胺6大分子在析出時產生的表面張力更容易將MCA顆粒聚集并遷移至涂層表面，從而造成MCA顆粒難以在濕法涂層中分散均勻，表面牢度也很差。而DOPO可溶于甲醇，其分子中的氧原子和氫原子可能與聚酰胺6大分子發生氫鍵作用進而形成一定的結合力，當相轉變成膜時，DOPO隨著聚酰胺6大分子成膜而均勻分布在涂層表面和內部，不會發生明顯的團聚和裸露現象，進而使涂層織物獲得較小的硬挺度和較好的阻燃效果。

3 結 論

1)在聚酰胺6濕法涂層漿中添加9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，再通過濕法涂層工藝可制得表面多孔、柔軟、阻燃性能較佳的涂層織物。DOPO的加入增大了聚酰胺6分子線團在甲醇中的伸展程度進而增加聚酰胺6大分子在甲醇/氯化鈣溶液體系中的平均粒徑和剪切黏度，從而影響后續涂層織物的應用性能。

2)相較于傳統的顆粒型阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，可溶性阻燃劑DOPO濕法涂層漿的剪切黏度更低，體系更加穩定，而且有效解決了MCA涂層制備過程中顆粒分散不均勻，容易在水交換相轉變過程中堆積、裸露在涂層表面等問題，從而提升了織物的阻燃效果，降低了硬挺度。當DOPO質量分數為8.5%時，可獲得較佳阻燃效果(極限氧指數為25.4%)的同時保證織物的柔軟性。

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