退漿廢水中自由基引發(fā)的聚乙烯醇交聯(lián)沉淀研究

沈忱思， 王 曼， 徐晨燁， 王華平， 李 方

(1. 東華大學(xué) 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620；2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

作為全球需求量最大的水溶性高分子聚合物之一，聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)異的成膜性、黏結(jié)性、表面活性，在纖維加工、乳化穩(wěn)定等工業(yè)生產(chǎn)中獨(dú)具優(yōu)勢[1-3]。然而，其一旦進(jìn)入廢水末端治理，這些優(yōu)勢即會轉(zhuǎn)變?yōu)椤半y降解”與“難脫穩(wěn)”的處理難點。在紡織工業(yè)中，印染前處理工序排放的退漿廢水一般含5～15 g/L PVA以及多種共存有機(jī)污染物，如聚丙烯酸等聚合物及仲烷基磺酸鈉等表面活性劑，造成廢水化學(xué)需氧量(COD)通常在20 g/L以上，而BOD5/COD值往往小于0.1[4-5]。據(jù)統(tǒng)計，退漿廢水雖然僅占行業(yè)廢水產(chǎn)生量的10%左右，但其產(chǎn)生的COD卻可達(dá)行業(yè)總產(chǎn)生量的70%～85%[6-7]。作為行業(yè)污染治理的難點，含PVA退漿廢水的處理技術(shù)亟待突破。

PVA聚合度高且分子鏈中富含羥基是其廢水難以處理的主要原因。紡織漿紗中使用的PVA有1788型、1799型、2488型(聚合度分別為1 700、1 700、2 400，醇解度分別為88%、99%、88%)，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基(—OH)基團(tuán)，平均相對分子質(zhì)量達(dá)7萬以上。PVA結(jié)構(gòu)中的羥基極性強(qiáng)、尺寸小，易形成大量分子內(nèi)或分子間氫鍵而使其構(gòu)成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。雖然PVA無生物毒性，但很難生物降解[8]。化學(xué)氧化技術(shù)也因此受到限制，遠(yuǎn)超常規(guī)的藥劑投加量不但使成本驟增，大量殘留的藥劑也會影響后續(xù)處理。例如，采用Fenton技術(shù)處理PVA廢水時，硫酸鐵(FeSO4)的投加量需達(dá)到PVA含量的25倍，過氧化氫(H2O2)的投加量需達(dá)到PVA含量的5倍[9]。其次，PVA是非離子型水溶性聚合物，難以通過電中和和壓縮雙電層等傳統(tǒng)混凝/絮凝原理脫穩(wěn)沉淀。即使利用Fenton等氧化技術(shù)對PVA進(jìn)行預(yù)處理改性后再絮凝，也需添加4～10倍PVA含量的藥劑[10-11]。目前唯一獲得較大規(guī)模實際應(yīng)用的是20世紀(jì)70年代末德國學(xué)者Zimmermann等提出的交聯(lián)鹽析技術(shù)：硼酸根離子與PVA分子通過交聯(lián)形成聚硼酸乙烯酯凝膠，再使用硫酸鈉對凝膠進(jìn)行鹽析脫水[12]。交聯(lián)效率低與凝膠脫水難是這項技術(shù)的短板，PVA凝膠一般經(jīng)24 h以上的鹽析后還需進(jìn)行后續(xù)脫水處理，其處理效率已嚴(yán)重制約了印染行業(yè)的發(fā)展[13]。

近年來，硫酸根自由基(SO4·-)因較高的氧化還原電位(E0=2.5～3.1 V)在高級氧化技術(shù)的發(fā)展中備受關(guān)注，熱活化、堿活化、過渡金屬活化、光活化等各類技術(shù)層出不窮[14]。重要的是，過硫酸鹽還具有自由基交聯(lián)引發(fā)劑的功能。在常規(guī)交聯(lián)技術(shù)中，自由基交聯(lián)因反應(yīng)快速高效而聞名，過硫酸鹽引發(fā)體系則因活化能低而反應(yīng)溫和，其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)能顯著弱化交聯(lián)密度與交聯(lián)劑用量之間的依賴關(guān)系。因此，本文研究利用過硫酸鹽熱活化產(chǎn)生的硫酸根自由基引發(fā)PVA分子發(fā)生自由基交聯(lián)，從而聚合得以快速沉降，能夠明顯提高含PVA退漿廢水的COD脫除效率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：過硫酸鉀(K2S2O8，簡寫為PS)，購于百靈威(北京)科技有限公司;聚乙烯醇(PVA,1788型，醇解度為88%)、硼酸(H3BO3)、碘(I2)、碘化鉀(KI)、濃硫酸(H2SO4)、銀(Ag)、硫酸亞鐵銨(Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、試亞鐵靈(C12H8N2)、氫氧化鈉(NaOH),均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：1900型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)；VGT-2113FQTD型數(shù)控超聲清洗器(固特超聲儀器有限公司)；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾公司)；Smartlab9型X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)；250XI型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾公司)；HP Series 1100型凝膠滲透色譜(GPC，美國安捷倫科技公司)；EMX-8/2.7C型電子順磁共振波譜儀(EPR，德國布魯克公司)。

1.2 過硫酸鹽引發(fā)的PVA交聯(lián)沉淀實驗

首先分別考察過硫酸鹽投加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及pH值對PVA去除的影響。配制含10 g/L PVA的模擬廢水，將其加入至100 mL燒杯中，分別考察PS投加量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 g，反應(yīng)時間為0、15、30、45、60、90 min，反應(yīng)溫度為30、40、50、60、70、80、90 ℃，pH值為3、6、9、11、13 h時的處理效果。使用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行加熱攪拌，加熱結(jié)束后，取上清液分別測定COD及PVA濃度。

再根據(jù)以上研究結(jié)果，在優(yōu)化工藝條件下，分別向溶液中加入0、0.5、1.0、1.5、2.0 g/L的Na2SO4，考察Na2SO4質(zhì)量濃度對PVA交聯(lián)沉淀效果的影響。

1.3 測試與表征

利用PVA在硼酸介質(zhì)中與碘發(fā)生反應(yīng)生成藍(lán)綠色絡(luò)合物的機(jī)制，在最大吸收波長690 nm下采用紫外-可見分光光度法測定PVA的濃度[15]。根據(jù)HJ828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》測定COD濃度[16]。在PVA交聯(lián)沉淀后，取生成的膠狀物烘干并研磨均勻，通過傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、X射線衍射儀對交聯(lián)產(chǎn)物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。同時，對PVA交聯(lián)沉淀發(fā)生后的上清液進(jìn)行取樣，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定模擬廢水中殘留PVA分子碎片的分子質(zhì)量分布，色譜柱型號為PL-GPC50 SW，淋洗劑為0.1 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L Na2HPO4的混合水溶液，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃。在不同反應(yīng)時間進(jìn)行取樣，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，通過電子順磁共振波譜儀分析PS熱活化體系產(chǎn)生的自由基。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA在PS體系中的交聯(lián)沉淀及影響因素

圖1示出熱活化PS體系對高濃度PVA模擬廢水的處理效果。如圖所示，在PS熱活化體系(PS投加量為10 g/L，溫度為70 ℃)中，模擬廢水中的PVA隨著反應(yīng)時間的增加有效交聯(lián)，逐漸生成塊狀不溶物而沉淀分離。如反應(yīng)式(1)、(2)所示，PS熱活化會同時產(chǎn)生硫酸根自由基與羥基自由基。在自由基引發(fā)下，模擬廢水中的PVA發(fā)生自由基交聯(lián)而溶解度顯著降低，最終析出沉淀。

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圖1 PVA模擬廢水處理效果圖Fig.1 Photo of simulated PVA wastewater during treatment

圖2示出模擬廢水在不同處理時間下的PVA及COD去除率。在反應(yīng)初期PVA去除率明顯高于COD去除率;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min后，二者的去除率差距縮小，最終COD及PVA的去除率分別可達(dá)95.1%和95.6%。這表明PVA在發(fā)生自由基交聯(lián)的過程中，分子結(jié)構(gòu)也會受到硫酸根自由基與羥基自由基的氧化而改變，一部分未形成交聯(lián)物的PVA分子碎片造成廢水的COD殘留，但所占比例較小。

圖2 模擬廢水的PVA及COD去除率Fig.2 Removal rate of PVA and COD of simulated wastewater

圖3示出PS熱活化體系中的PS投加量、反應(yīng)溫度、廢水pH值及Na2SO4投加量對PVA交聯(lián)沉淀的影響。在PS的熱均裂解過程中，PS初始濃度直接影響硫酸根自由基的平衡濃度[17]，因此，PS投加量對熱活化體系中PVA自由基交聯(lián)的影響至關(guān)重要。如圖3(a)所示，當(dāng)處理體系中未投加PS時，PVA幾乎不發(fā)生變化。隨著PS投加量的增加，PVA在自由基引發(fā)下交聯(lián)沉淀，相應(yīng)COD的去除率不斷升高。當(dāng)PS投加量為5 g/L時，PVA的去除率達(dá)到94.9%，而COD去除率僅為73.2%；當(dāng)PS投加量增加到10 g/L時，COD去除率可達(dá)95.1%；當(dāng)PS投加量高于25 g/L時，模擬廢水COD的去除率呈下降趨勢，這可能由于模擬廢水中的初級自由基數(shù)量增多導(dǎo)致自由基之間相互反應(yīng)終止。

圖3 PVA交聯(lián)沉淀的影響因素Fig.3 Influencing factors in PVA crosslinking precipitation.(a)Effect of PS dosage; (b)Effect of reaction temperature; (c)Effect of pH value before PS adding; (d) Effect of pH value after PS adding; (e)Effect of Na2SO4 dosage

反應(yīng)溫度能夠直接對PS熱活化的裂解效率產(chǎn)生重要影響，是PVA自由基交聯(lián)的關(guān)鍵影響因素。如圖3(b)所示，當(dāng)反應(yīng)溫度從40 ℃提高到70 ℃時，廢水中的PVA去除率從20.5%增加到95.6%，COD的去除率從19.7%增加到95.1%。當(dāng)進(jìn)一步升高至80 ℃以上時，PVA和COD的去除率不再上升。退漿廢水具有高溫排放的特點，水溫通常在60～70 ℃之間，能夠達(dá)到PVA自由基交聯(lián)所需的PS活化溫度。從實際應(yīng)用角度出發(fā)，PVA的交聯(lián)沉淀溫度控制在70 ℃較為合適。

此外，廢水的pH值也極有可能改變自由基的種類分布及傳遞特征，也可能會影響PVA及中間產(chǎn)物的存在形態(tài)[18-19]。考慮到PS本身較強(qiáng)的酸性，本文研究分別在投加PS前和投加PS后2個階段調(diào)節(jié)模擬廢水的pH值，考察其對PVA交聯(lián)沉淀的影響。如圖3(c)、(d)所示，2種情況下pH值的改變都對PVA和COD去除率基本沒有影響。這可能由于在優(yōu)化的PS投加量及活化溫度下，處理體系中能生成足夠的自由基以引發(fā)PVA發(fā)生自由基交聯(lián)，pH值的影響相對較小。

Na2SO4在染整工藝中常用作促染劑，調(diào)節(jié)染料對纖維的上染率，常規(guī)的染色廢水中Na2SO4的質(zhì)量濃度通常為2 g/L左右，因此，了解Na2SO4投加量對PVA交聯(lián)沉淀的影響十分必要。圖3(e)示出Na2SO4投加量對PVA交聯(lián)沉淀的影響。在PS投加量在10 g/L，溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為30 min的條件下，2 g/L以內(nèi)的Na2SO4共存對廢水中PVA及COD的去除率幾乎沒有影響。據(jù)此，本文研究認(rèn)為PS熱活化體系引發(fā)PVA交聯(lián)沉淀的處理中，PS投加量控制在10 g/L，活化溫度控制在70 ℃較佳，而廢水的pH值則不用額外進(jìn)行調(diào)節(jié)，COD和PVA的去除率分別可達(dá)95.1%和95.6%。

2.2 PVA交聯(lián)沉淀物的表征分析

圖4 PVA交聯(lián)沉淀前后的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of PVA before and after crosslinking

圖5 PVA交聯(lián)沉淀前后的XPS C1s譜圖Fig.5 XPS C1s spectra of PVA before and after crosslinking. (a) Initial PVA; (b) PVA precipitates after crosslinking

圖6示出初始PVA及PVA經(jīng)PS交聯(lián)后沉淀物的XRD譜。可以看出:PVA在交聯(lián)前位于20°及40°處具有明顯的衍射特征峰，而交聯(lián)沉淀后衍射峰強(qiáng)度明顯降低且峰型變寬。這說明交聯(lián)后的PVA結(jié)晶度降低，結(jié)構(gòu)無序度明顯上升，進(jìn)一步說明了PVA結(jié)構(gòu)中原有的分子間或分子內(nèi)氫鍵被打破，有效的分子間交聯(lián)使其失去了有序結(jié)構(gòu)。

圖6 PVA交聯(lián)沉淀前后的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of PVA before and after crosslinking

2.3 PS熱活化體系中的自由基分析

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圖7 PS熱活化體系處理PVA的EPR譜圖Fig.7 EPR spectra of themally activated PS system for PVA crosslinking

2.4 模擬廢水中的殘留物分析

PVA分子經(jīng)PS處理后，上清液在0、1、8及15 min時的GPC測試結(jié)果如圖8所示。w為質(zhì)量，Mw為重均分子量，dw/dlgMw表示某一相應(yīng)重均分子量的高分子的物質(zhì)的量。在反應(yīng)之前，PVA的初始Mw為37 254，經(jīng)1 min反應(yīng)后Mw呈1 169和12 669分布。這說明在反應(yīng)1 min時PVA已發(fā)生交聯(lián)及氧化反應(yīng)。除因交聯(lián)而沉淀去除之外的PVA，也有一部分PVA分子被氧化，分子鏈斷裂為小分子碎片。經(jīng)15 min處理后，交聯(lián)反應(yīng)已基本穩(wěn)定。結(jié)合圖1結(jié)果所示，溶液中已可觀察到明顯的沉淀生成，且模擬廢水的COD去除率達(dá)到58%。此時，斷裂于溶液中的小分子碎片也保持穩(wěn)定，分子質(zhì)量分布未能進(jìn)一步減小，為水體中殘留COD的主要成分。

圖8 隨反應(yīng)時間變化的PVA重均分子量分布Fig.8 Molecular weight distribution of PVA varying with reaction time. (a) Initial PVA; (b)1 min after reaction; (c) 8 min after reaction; (d) 15 min after reaction

2.5 PVA在PS熱活化體系交聯(lián)沉淀機(jī)制

結(jié)合FT-IR、XPS、XRD及GPC的分析結(jié)果，PS熱活化產(chǎn)生自由基引發(fā)PVA交聯(lián)沉淀的機(jī)制推測如圖9所示。

圖9 PVA交聯(lián)沉淀機(jī)制圖Fig.9 Mechanism diagram of PVA crosslinking-precipitation

3 結(jié) 論

1)聚乙烯醇(PVA)能在過硫酸鉀熱活化體系中發(fā)生自由基交聯(lián)而析出沉淀，過硫酸鹽的投加量、反應(yīng)溫度、處理時間以及pH值等是影響PVA分子交聯(lián)沉淀的主要因素。當(dāng)過硫酸鉀投加量為10 g/L、廢水溫度為70 ℃、處理時間為30 min時，PVA可有效交聯(lián)并從廢水中析出沉淀，COD和PVA去除率可達(dá)95.1%和95.6%。

2)推測PVA交聯(lián)沉淀機(jī)制為：過硫酸鉀在高溫條件下分解產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，自由基從PVA分子中奪氫產(chǎn)生PVA碳自由基，碳自由基相互作用后交聯(lián)，自由基反應(yīng)終止，PVA交聯(lián)后分子質(zhì)量驟增從而沉淀析出。強(qiáng)氧化性的自由基也會使得PVA分子發(fā)生氧化，部分脫落的分子碎片殘余在廢水中形成殘留COD。

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