聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性原因分析

陳建華，楊勇，張建綱，毛永琳，周棟梁

（高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211108）

0 引言

聚羧酸減水劑由于摻量低、坍落度保持能力強、混凝土收縮小、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強、生產(chǎn)環(huán)境無污染等特點，在混凝土工程中得到了廣泛的推廣和應(yīng)用[1-3]。我國每年水泥產(chǎn)量超過 20 億噸，不同地域的水泥原材料、生產(chǎn)工藝存在一定的差異，且普通硅酸鹽水泥中混合材品種繁多，造成了混凝土外加劑使用過程中的很多適應(yīng)性問題[4-6]。大量文獻研究表明，水泥的礦物和化學(xué)組成、粒度分布等因素對于外加劑的相容性影響顯著[4-7]。本文對北方地區(qū)商品混凝土中使用的 25 種水泥的礦物組成、化學(xué)組成及粒度特征等參數(shù)進行了測試，并結(jié)合使用聚羧酸減水劑的凈漿流動度，分析了影響外加劑摻量、流動度經(jīng)時保持性能的影響因素。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

（1）水泥：收集了我國北方地區(qū) 25 種不同品牌的普通硅酸鹽水泥，采用 X 射線衍射定量分析方法測試了水泥的礦物組成。水泥的礦物組成見表 1。

（2）聚羧酸減水劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑 PCE1，其主要成分為丙烯酸（AA）與甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）的共聚物，含固量 20%，減水率 28%。

1.2 試驗方法

按照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行凈漿流動度試驗，水灰比 0.29，并分別測試10min、30min、60min、90min 的凈漿流動度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥凈漿流動度測試結(jié)果

測試了上述水泥使用聚羧酸減水劑 PCE1 時凈漿流動度。大量的試驗發(fā)現(xiàn)，10min 時的水泥凈漿流動度更能客觀地反映外加劑的分散能力，與混凝土性能相關(guān)性更好。因此，通過調(diào)整外加劑摻量使?jié){體攪拌結(jié)束后10min 流動度值分布在 220～260mm 之間。凈漿流動度測試結(jié)果見表 1。其中外加劑摻量按固體摻入量計算。

由表 1 可以看出，所選的 25 種水泥中，當(dāng) 10min流動度接近時，外加劑的摻量最低為 0.09%，最高為0.27%。各種水泥的凈漿流動度經(jīng)時變化規(guī)律表現(xiàn)出以下三種趨勢：（1）快速損失型：漿體流動度從攪拌結(jié)束后持續(xù)損失，直至完全失去流動性；（2）緩慢損失型：漿體流動度呈現(xiàn)緩慢損失的特點，流動度保持良好；（3）先增長后損失型：攪拌結(jié)束后，漿體流動度逐漸增長，在 10～20min 之間達到最大值，然后緩慢損失。可見，不同的水泥對同一種減水劑表現(xiàn)出巨大的性能差異，存在明顯的適應(yīng)性問題。

表1 水泥的礦物組成及凈漿流動度測試結(jié)果

2.2 分析與討論

硅酸鹽水泥生產(chǎn)過程中采用的原材料、物料配比、生產(chǎn)工藝存在一定的差異，因此，水泥的礦物組成、化學(xué)組成有明顯的區(qū)別，因此使用過程中與外加劑存在明顯的適應(yīng)性問題。以下將分別對外加劑摻量、流動度早期損失、后期損失的影響因素進行分析和討論。采用多元線性回歸的分析方法對影響外加劑摻量、流動度損失的因素進行了分析，選取的模型如式 (1) 所示。

其中：

Y——因變量；

Xi——影響因素；

βi——因素 Xi的回歸系數(shù)。

2.2.1 外加劑摻量的影響因素分析

通常認為水泥中的 C3A 含量、比表面積以及硫酸鹽的種類和含量等因素對外加劑的適應(yīng)性具有顯著的影響[6]。通過對本文的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，C3A-M、溶解較快的硫酸鹽 CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4對外加劑的摻量具有更為顯著的影響，因此對上述三個因素進行了多元回歸分析，其中分析結(jié)果如圖 1 和表 2 所示。

圖1 摻量影響因素的多元回歸分析

表2 回歸模型參數(shù)

以上多元回歸分析結(jié)果可以看出，所選的三個因素 P-value 均小于 0.05，表明該因素對于外加劑摻量均有顯著的影響，模型的相關(guān)性達到 0.94，表明模型能夠較好的解釋試驗結(jié)果。模型中，所選參數(shù)的系數(shù)均為正值，表明其對于外加劑摻量的影響均呈現(xiàn)正相關(guān)。

隨著 C3A-M 含量的提高，外加劑摻量呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢。水泥中的 C3A 有兩種晶體結(jié)構(gòu)，分別為立方晶型（C3A-C）和斜方晶型(C3A-M)。其中 C3A-M 是由于堿金屬離子進入了 C3A 的晶格，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)畸變而形成的，具有更高的溶解速度和水化反應(yīng)活性[8,9]。而聚羧酸減水劑主要是吸附在 C3A 的表面[10]，水化活性更高的 C3A-M 在水化初期溶解速度快，會消耗大量的減水劑，因此會導(dǎo)致外加劑摻量升高。

隨著水泥中 K2SO4和 CaSO4·1/2H2O 含量的增加，外加劑摻量逐漸增加。水泥中 K2SO4一般黏土礦物引進，固溶在熟料礦物相之間，溶解速度較快，快速溶解的硫酸鹽會抑制外加劑在水泥顆粒表面的吸附，從而降低減水劑的分散能力[8]。而水泥中 CaSO4·1/2H2O 一般是由于水泥粉磨過程中溫度升高導(dǎo)致部分二水石膏失水而產(chǎn)生的。CaSO4·1/2H2O 自身會水化為 CaSO4·2H2O，反應(yīng)快而且消耗自由水，能夠使?jié){體稠化，甚至出現(xiàn)假凝的現(xiàn)象[11]，造成流動度降低[11]。因此，這兩種硫酸鹽均會導(dǎo)致水泥使用時外加劑摻量的增加。

2.2.2 水泥凈漿流動度損失的影響因素

考慮到流動性損失不僅與水泥本身的性能有關(guān)，也與基準流動度的關(guān)系相關(guān)，因此 30min、90min 流動度損失以數(shù)值較為接近的 10min 流動度作為基準，將該時刻流動度與 10min 時的流動度比值作為流動度保持率。通過多元回歸的方法考察了各時段流動度損失率的影響因素。

將 K2SO4、CaSO4?1/2H2O 以及兩種 C3A 的含量作為考察因素，對其進行多元線性回歸分析，考察其對于30min流動度保持率的影響因素，擬合結(jié)果如圖 2 和表3 所示。

圖2 30min 流動度保持率的影響因素回歸分析

表3 回歸模型參數(shù)

以上多元回歸分析結(jié)果可以看出，所選的四個因素 P-value 均小于或接近 0.05，表明該因素對于 30min的流動度保值率均有顯著的影響。模型的相關(guān)性達到0.95，表明模型能夠較好的解釋試驗結(jié)果。模型中，所選參數(shù)的系數(shù)均為正值，表明其對于外加劑摻量的影響均呈現(xiàn)正相關(guān)。

根據(jù)模型結(jié)果可以看出，在 30min 時，溶解速率較快的硫酸鹽仍然是流動度保持的主要影響因素之一，隨著硫酸鹽含量的增加，漿體更容易實現(xiàn)流動性的保持。計算結(jié)果中 C3A 含量與流動性保持也呈正相關(guān)，但此時其影響系數(shù)已經(jīng)總體小于硫酸鹽，表明此時硫酸鹽對于流動度的損失更為明顯。

隨著水泥水化反應(yīng)的進行，各種形態(tài)的硫酸鹽開始逐步參與水化反應(yīng)，鈣礬石生成持續(xù)進行，被鈣礬石包裹的鋁酸鈣開始溶解反應(yīng)，C3S 也開始參與逐步水化。因此通過多元線性回歸的方法考察了 90min 時影響流動度損失的因素，考察的因素有鋁酸鈣總量、硫酸鹽的總量和 C3S 含量，其中硫酸鹽總量折算成 SO3的含量。分析結(jié)果如圖 3 和表 4。

表4 回歸模型參數(shù)

圖3 90min 流動度影響因素回歸分析

以上多元回歸分析結(jié)果可以看出，所選的三個因素P-value 均小于或接近 0.05，表明該因素對于 90min 的流動度保值率均有顯著的影響。模型的相關(guān)性為 0.85，表明模型對于試驗的結(jié)果預(yù)測精確度有一定的降低。模型中，所選參數(shù)中 C3A 含量的回歸系數(shù)均為負值，表明其對于流動度損失呈現(xiàn)負相關(guān)，硫酸鹽含量的回歸系數(shù)為正值，表明其與流動度損失成正相關(guān)。

90min 時漿體的流動度保持率而與硫酸鹽總含量表現(xiàn)出一定的相關(guān)性，整體趨勢為隨著硫酸鹽總含量的增加，漿體流動度保持更加容易。而與 C3A 含與成負相關(guān)，說明 C3A 含量的增加不利于水泥流動度的長時間保持。此外，隨著水泥水化反應(yīng)的進行，其他因素如 C3S水化、溫度升高等因素也開始影響流動度的變化。

3 主要結(jié)論

通過對 25 種水泥的礦物組成、化學(xué)組成及凈漿流動度及其經(jīng)時變化的測試和統(tǒng)計分析，對于聚羧酸與水泥的適應(yīng)性的影響因素得到了以下的認識：

（1）影響外加劑摻量的主要因素是單斜晶系的C3A-M、CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4，上述礦物含量的增加會導(dǎo)致聚羧酸減水劑摻量的增加。

（2）水泥流動度的早期保持與快速溶解的 K2SO4和 CaSO4·1/2H2O 含量相關(guān)，隨著這兩種硫酸鹽總量的增加，早期流動度保持率逐漸增加，甚至出現(xiàn)明顯的流動度反增現(xiàn)象。

（3）中后期的流動度保持與 C3A 和硫酸鹽總量相關(guān)，隨著 C3A 增加，水泥凈漿流動度保持率降低；硫酸鹽總量增加，水泥凈漿流動度保持率提高。