L210NS鋼級耐酸性腐蝕換熱器用無縫鋼管的研制

豐小冬，張 昭，賀景春，米永峰，張行剛，石曉霞

（內蒙古包鋼鋼聯股份有限公司，內蒙古 包頭014010）

加工高硫原油會對設備帶來低溫、中溫和高溫的腐蝕問題，在低溫環境中的H2S腐蝕尤為突出。低溫H2S腐蝕主要有HIB（氫致鼓泡）、SSCC（硫化物應力腐蝕開裂）、HIC（氫致開裂）和SOHIC（應力導向氫致開裂）4種破壞形式［1］，低溫H2S腐蝕屬于材料的局部酸性腐蝕，很難進行檢測和預防。

內蒙古包鋼鋼聯股份有限公司（簡稱包鋼公司）根據我國石化行業某客戶的要求，開發了L210NS鋼級耐酸性腐蝕換熱器用無縫鋼管（簡稱L210NS無縫鋼管），L210NS無縫鋼管的耐酸性腐蝕性能應優于API Spec 5L—2018《管線鋼管規范》要求。現對該產品的研制情況進行介紹。

1 試驗材料

1.1 鋼種成分設計

為了保證材料具有良好的焊接性能，包鋼公司采用低碳當量成分設計；為了提高材料的耐H2S腐蝕性能，采用低P、低S，添加Cr、Mo元素的成分設計［2-3］；同時，為了保證材料具有良好的強韌性能，復合添加微合金元素Nb、Ti和Al［4］；設計鋼種為L210NS，具體限量要求見表1。

表1 L210NS鋼的化學成分（質量分數）限量要求%

1.2 試制過程

由于換熱器用無縫鋼管的直徑較小，因此采用熱軋穿孔+冷拔制管的工藝進行生產，為：鐵水預處理→頂底復吹轉爐冶煉→LF鋼包精煉爐精煉→VD真空爐真空處理→喂CaSi線→電磁攪拌→圓坯連鑄→鑄坯加熱→軋制管坯→加熱→穿孔→毛管軋頭→酸洗→磷化→皂化→冷拔→熱處理→矯直→無損探傷。

包鋼公司試制了1爐L210NS鋼，鑄坯規格為Φ180.0 mm；對鑄坯進行軋制，管坯規格為Φ50.0 mm；隨后對管坯進行穿孔、冷拔，并進行正火處理，穿孔之后毛管的規格為Φ52.0 mm×4.20 mm，冷拔之后鋼管的規格為Φ45.0 mm×3.50 mm。

1.3 試制結果

L210NS鋼在穿孔之后和冷拔之后管體的力學性能及金相組織檢驗結果見表2。從表2可看出，穿孔之后和冷拔之后管體的強度均超出客戶要求上限。相對于穿孔工序，冷拔之后管體的強度、硬度和屈強比大幅升高，而塑性卻大幅降低。

表2 L210NS鋼管管體的力學性能及金相組織檢驗結果

L210NS鋼在穿孔后和冷拔后管體的金相組織如圖1所示。從圖1可看出，穿孔后和冷拔后組織均為鐵素體F+少量珠光體P。相對于穿孔工序，冷拔后管體的晶粒被大量破碎，并產生了加工硬化現象，由此而產生的內應力極易導致鋼管變形，甚至發生開裂［5］。

圖1 L210NS鋼穿孔和冷拔之后管體的金相組織

L210NS鋼在穿孔后管體的基體中無粗系夾雜物和大顆粒夾雜物；除B類細系夾雜物為1.0級外，A類、C類和D類的細系夾雜物均為0.5級，其總和為2.5級，均優于客戶要求（A、B、C、D、Ds類夾雜物均≤2.0級，總和≤4.0級）。

2 連續冷卻轉變曲線測定

2.1 試驗條件

試驗材料選用規格為Φ50.0 mm的管坯，試樣為Φ3.0 mm×10.0 mm圓棒試樣；設備為ForMaster- Digitol全自動相變膨脹儀。

2.2 試驗方案

依據YB/T 5128—2018《鋼的連續冷卻轉變曲線圖的測定 膨脹法》進行試驗，試驗溫度為900℃，恒溫5 min，冷卻速率在1.0～300.0℃/s選取。試驗結束之后，將試樣沿中間熱電偶處縱向切開，依據膨脹曲線找出不同組織的轉折點及所對應的溫度值，繪制連續冷卻轉變曲線［6］。

2.3 試驗結果

L210NS鋼的連續冷卻轉變曲線如圖2所示。由于L210NS為低碳低合金鋼，因此不存在馬氏體轉變；隨著冷卻速率的增加，獲得相應的細化組織和轉變量；奧氏體化開始溫度Ac1為722℃、奧氏體化結束溫度Ac3為890℃。

圖2 L210NS鋼的連續冷卻轉變曲線

L210NS鋼在不同冷卻速率下的金相組織如圖3所示。當冷卻速率低于4.9℃/s，冷卻后的組織為粗大的多邊形鐵素體和少量的珠光體；當冷卻速率在4.9～22.5℃/s，冷卻后的組織仍為鐵素體和少量的珠光體，珠光體占比隨著冷卻速率的增大而增大；當冷卻速率在22.5～39.1℃/s，冷卻后的組織為鐵素體、珠光體和貝氏體，隨著冷卻速率的增大，針狀鐵素體開始取代多邊形鐵素體，貝氏體開始取代珠光體；當冷卻速率在39.1～300.0℃/s，冷卻后的組織為針狀鐵素體和貝氏體，貝氏體占比隨著冷卻速率的增大而增大；當冷卻速率大于300.0℃/s，只發生貝氏體轉變。

圖3 L210NS在不同冷卻速率之下的金相組織

3 熱處理工藝研究

冷拔之后的鋼管應及時消除內應力，以降低強度和硬度，改善鋼管的綜合性能。為此，特對冷拔之后的鋼管進行熱處理工藝研究。

3.1 試驗條件

試驗材料取自冷拔后的L210NS無縫鋼管，規格為Φ45.0 mm×3.50 mm，每組試驗選2個拉伸試樣、1個硬度環和1個金相試樣。

3.2 試驗方案

去應力退火處于回復階段，雖然能夠大幅消除鋼管在冷拔過程中產生的內應力［7］，但硬度下降不明顯。再結晶退火既能改變晶粒的形態、增加晶粒的數目，又能消除全部的內應力和大幅降低硬度。升高退火溫度能夠加速再結晶過程，縮短再結晶時間［5］。因此，考慮時間因素，選擇再結晶退火和完全退火工藝，并與正火工藝進行對比。L210NS無縫鋼管的熱處理工藝參數及設計依據［8］見表3。

3.3 試驗結果

L210NS無縫鋼管經不同熱處理工藝處理之后的金相組織如圖4所示。從圖4的綜合對比可看出，再結晶退火、完全退火和正火處理的管體組織均為鐵素體+少量珠光體；相對于冷拔之后的管體，組織均得到不同程度的細化和球化；再結晶退火之后的組織畸變有所改善，而完全退火和正火之后的組織畸變完全消失；完全退火之后的晶粒變為等軸狀。

圖4 L210NS無縫鋼管經不同熱處理工藝處理之后的金相組織

L210NS無縫鋼管經不同熱處理工藝處理之后的力學性能及金相組織見表4。從表4可看出，再結晶退火處理的管體強度均超出客戶要求的上限，完全退火和正火處理的管體的力學性能均優于客戶要求。相對于冷拔之后的管體，再結晶退火處理的管體的抗拉強度、屈服強度、屈強比和硬度均有所下降，伸長率有所提升，但幅度非常有限；完全退火和正火處理的管體的抗拉強度、屈服強度、屈強比和硬度均大幅下降，完全退火和正火處理的管體的伸長率大幅提升。

表4 L210NS無縫鋼管經不同熱處理工藝處理后的力學性能及金相組織

4 酸性腐蝕性能試驗

4.1 氫致開裂試驗

試驗材料：經過正火處理的管體，規格為Φ45.0 mm×3.50 mm。

試驗方法：依據NACE TM 0284—2016《管道壓力容器抗氫致開裂鋼性能評價的試驗方法》，常溫常壓下在A溶液中對一組標準試樣連續浸泡96 h；試驗完畢之后，剖面金相檢查試樣是否存在氫鼓泡或破壞性裂紋，并分別計算裂紋長度率CLR、裂紋厚度率CTR和裂紋敏感率CSR。

試驗結果：試樣表面存在極少量的氫鼓泡，但不存在裂紋，CLR、CTR和CSR均為0，說明材料耐氫致開裂的能力達到NACE TM 0284—2016標準要求（CLR≤15%、CTR≤5%、CSR≤2%）。

4.2 硫化物應力腐蝕開裂試驗

試驗材料：鑒于管體規格的限制，試驗材料只能選用經過正火處理、規格為Φ50.0 mm的管坯。經過熱軋穿孔、冷拔制管和正火處理后，材料的組織疏松和成分偏析得到一定程度改善，晶粒也得到一定程度細化；因此，管坯的各項理化性能、包括耐酸性腐蝕性能均低于同材料的管體。

試驗方法：依據NACE TM 0177—2016《金屬在H2S環境中抗硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂的實驗室標準試驗方法》，常溫常壓及168 MPa的恒定加載應力下，在A溶液中對一組四點彎曲試樣和一組光滑拉伸試樣連續浸泡720 h；試驗完畢之后，放大10倍檢查試樣是否斷裂或存在裂紋。

試驗結果：四點彎曲試樣和光滑拉伸試樣均保持完好，未出現裂紋，說明材料耐硫化物應力腐蝕開裂性能達到NACE TM 0177—2016標準要求。

5 分析與討論

5.1 組織及力學性能分析

在熱軋過程中，Nb、Ti以碳氮化合物的形式復合析出，釘扎奧氏體晶界，同時誘變形核，產生位錯亞結構，達到細晶強化的效果［9-10］。由于析出過程先于再結晶過程，導致位錯、亞晶界和晶界的遷移受阻，在一定程度上能夠抑制奧氏體的再結晶，阻止再結晶的軟化過程［10］。

在冷拔過程中管體會產生較大的塑性變形量，在應力的作用下晶粒會得到不同程度破碎，晶格發生畸變，多組滑移系的交互作用導致位錯交互纏結，多種因素導致位錯密度大幅增加，位錯的可動性變差，從而產生加工硬化［5］。

在奧氏體化的加熱過程中，管體組織先后經歷了回復、再結晶和晶粒長大三個過程。回復過程中位錯通過滑移方式得以重新排列，異號位錯對消導致位錯密度大幅降低，內應力得到大幅消除，相鄰亞晶合并長大。再結晶過程中畸變晶粒通過形核、長大形成無畸變的等軸晶粒，組織得到軟化和細化，應力得到完全消除［5］。再結晶完成之后，繼續提高加熱溫度會引起晶粒的進一步長大；因此，完全退火的組織相對更細小。

再結晶退火之后組織的畸變仍然存在，加工硬化也只得到部分消除，說明再結晶過程不充分，退火溫度設計偏低。由于Nb（C，N）顆粒和TiN質點偏聚在位錯、晶界等缺陷處，會阻礙晶體缺陷的運動，因此需要相應提高再結晶溫度［10］；由于熱處理采用快速加熱的方式，管體在各溫度點停留的時間過短，晶粒來不及形核與長大，因此需要相應提高過熱溫度［5］。

由于完全退火工藝是在組織奧氏體化之后隨爐冷卻到500℃（低于再結晶溫度）、然后出爐空冷到室溫，正火工藝是在組織奧氏體化之后出爐空冷到室溫；相對于正火工藝，再結晶溫度范圍之內完全退火的冷卻速率相對緩慢，晶粒有充分的時間進行形核與長大；因此，完全退火的再結晶過程相對充分［5］，組織也相對均勻。

綜合考慮L210NS無縫鋼管的力學性能和現場生產的可操作性，正火工藝優于完全退火工藝。

5.2 耐酸性腐蝕性能分析

熱軋穿孔條件下管體生成大量的多邊形鐵素體+少量彌散分布的珠光體，由于鐵素體先于珠光體形成，因此軟韌的鐵素體組織相對更為純凈，這就能夠有效抑制氫鼓泡的產生［11-12］。Cr和Mo均能在材料的表面形成一層阻礙H2S進入的鈍化膜［3］，使材料具有良好的耐腐蝕性能和耐氧化性能，Cr還能提高材料耐CO2腐蝕性能［3］，并抑制S的吸附；Mo還可改善材料的點腐蝕，并能提高材料在酸性環境中的耐蝕性能［2］。

由于MnS等夾雜物易在偏析的珠光體帶析出，在應力引導下，腐蝕過程中析出的氫原子向鋼內滲透，在缺陷處聚集形成氫分子，產生的膨脹力引起微裂紋［1］。為了提高材料耐酸性腐蝕性能，VD真空爐真空處理階段喂適量的CaSi線以對夾雜物進行球化處理，配以軟吹Ar使夾雜物充分浮入鋼渣之中［11］；連鑄階段采用電磁攪拌工藝以減輕成分偏析；采用正火處理以均勻和細化組織，減輕鋼中的帶狀組織并降低硬度。

試樣表面存在極少量的氫鼓泡，說明此處存在少量的夾雜物［13-14］；試樣不存在裂紋，說明材料的夾雜物含量少，組織相對均勻，不存在帶狀組織［15］。

加工高硫原油時換熱管接觸H2S和CO2，在應力和H2S等介質的共同作用下，發生與應力方向垂直的硫化物應力腐蝕。若應力作用下金屬表面鈍化膜破裂，反應析出的氫原子進入鋼中，在夾雜物的界面、晶界、偏析帶和位錯等處富集形成氫分子，形成的氫壓致使材料發生脆性開裂，最終導致換熱管腐蝕失效［11］。四點彎曲試樣和光滑拉伸試樣均保持完好，說明在酸性條件和恒定應力作用下材料表面的鈍化膜未破裂。

6 結 語

基于微合金化技術，以設計鋼種L210NS為原料，采用“連鑄圓坯→軋制管坯→熱軋穿孔→冷拔制管→正火處理”的工藝路線，能夠制備出夾雜物級別低、組織均勻、尺寸精度高、力學性能優的L210NS無縫鋼管；作為一種安全、優質、價廉的換熱器用無縫鋼管，L210NS無縫鋼管表現出良好的耐酸性腐蝕能力，能夠滿足石化行業的特殊工況的需要，經過多年的試用，設備運行穩定。