電催化CO2催化材料的研究現狀及展望

金宇俊

（南京理工大學，江蘇 南京 210002）

1 金屬基材料工作原理和研究意義

1.1 金屬基材料的工作原理

從金屬基材料中電催化還原CO2是包含2e，4e，6e等反應路徑的多步反應。在非均相催化系統中，CO2的還原通常經歷以下三個步驟：

第一，CO2從電解質擴散到電極表面，從而在催化劑的活性位點完成化學吸附過程。

第二，通過質子耦合或電子遷移形成C-H鍵打開C-O鍵，從而得到反應中間體。

第三，活性位點上最終產物的擴散與解離的過程[1]。

1.2 金屬基材料的研究意義

正如前面提到，從金屬基材料中電催化二氧化碳可提供巨的附加價值。可通過改變反應電壓來實現金屬基材料電催化還原二氧化碳反應產物的選擇性。標準反應電壓由反應物與產物的標準福布斯能求得，但該理論值僅代表該反應在熱力學角度上的可行性。然而標準還原電位的差異很小，這也是電催化二氧化碳還原產物的選擇性的調節將探索的巨大難題。

2 關于金屬基對電催化二氧化碳的研究匯報

2.1 納米金屬材料對電催化二氧化碳的研究進展

在過去的塊狀金屬相比較，新型納米級結構的金屬作為電極的話，既增加了與電極之間的接觸面積，又增加了催化活性點的數目。并且，納米催化劑的表面存在不少配位不飽和位點，其明顯改善催化活性與電催化反應的性能。納米級的金屬催化劑的物理特征對二氧化碳電催化還原反應的產物和效率起著相當關鍵的作用。

Reske等為了電催化二氧化碳反應，制備了不同大小的銅球納米顆粒。通過實驗可知，隨著粒徑的減小，尤其是在5nm以下時，會減小了乙烯與甲烷的選擇性，從而達到了增加一氧化碳與氫氣的選擇性的目的。分析表明，這是由于減小納米顆粒的粒徑后，低配位數的原子在表面的比例增加，從而增加了表面原子的結合能，導致中間產物的遷移率降低，抑制隨后CO的加氫所導致的選擇性的改變。

Loiudice等人報道稱，粒徑為44nm的銅立方體納米顆粒對乙烯的選擇性有所提高，在-1.1V的電勢下，乙烯的FE突破了40%。并且發現電催化CO2還原的反應中，粒徑位20nm的氧化亞銅納米顆粒都被分解成約3nm左右的納米顆粒。并且乙烯的FE從27%增大到約58%，該不利于反應中氫的釋放。他們推測，催化性能的提高與壓碎過程中Cu的狀態有直接的關聯[2-5]。

納米級的金屬顆粒外，催化活性點更多的各種維度的納米金屬也被用于電催化CO2的反應。

Zhu等人稱，把大約2nm寬且不同尺寸長度的AuNWs作為該反應的催化劑。實驗結果，AuNW電極的初電勢比塊狀Au金屬做電極明顯降低，實驗經過數小時后產物中的一氧化碳的活性無明顯變化，但選擇性接近95%。他們認為，該Au納米線的出色催化能力來自高密度的位點，這些邊緣位點促進了*CO的脫附與CO2活化成*COOH。

通過改變納米級金屬催化劑的這些基本的物理性質，電催化CO2的催化性能也可明顯提高。但是否還有其他物理性質與電催化CO2的催化性能有關系還尚未證實，還需要更多的實驗和研究去確定與證實。

2.2 金屬合金材料對電催化二氧化碳的研究進展

改善電極催化性能的有效途徑之一還有金屬合金化。單個原子會對附近的電子有影響，如果摻入其他金屬在單金屬材料中，中間產物對催化劑表面的吸附能力也會發生變化，這是因為不同元素原子之間的作用會改變其原有的電子結構。

Rasul等人，為了實驗制備電催化二氧化碳反應所用到的催化劑Cu-In合金，將銦鍍到金屬銅外表面。雖然與無In相比，電流密度無明顯變化，但值得一提的是大大提高了一氧化碳的選擇性，且削弱了析氫反應的進行。在電勢-0.7V時，二氧化碳轉化為一氧化碳的FE達到了90%以上，在-0.6V電勢下持續七小時以上，一氧化碳的FE可以穩定在84%～86%。經研究證實H的吸附能力會被Cu與In受到抑制，不利于發生析氫的一系列反應，達到了改變二氧化碳的選擇性的目的。

Chen等人使用Pd2+前驅體與納米級銅顆粒發生取代反應，合成了超細晶粒納米合金CuPd催化劑。通過變化Pd/Cu比來控制組成成分。經過一系列的反應表明，當Cu5Pd5納米合金的電勢為-0.87 V時，二氧化碳轉化為一氧化碳的FE的值達到了86%～90%。在十多個小時的持續反應過程中也相對穩定。

合金催化劑本身的物理性質的改變，乃至元素分布的不同，催化劑對中間產物的吸附力也能控制在目標范圍內，這大大促進了實驗效率與實驗成本。

2.3 金屬基復合材料對電催化二氧化碳的研究進展

常規的金屬在電催化二氧化碳的反應中存在很多問題。比如效率低、選擇性與穩定性不夠等。所以金屬基復合催化劑通常被做載體，由于較高的表面積比和導電效率有效彌補了傳統金屬的不足。將金屬負載在碳材料上，其利用變化金屬的電子分布來達到提高催化劑和中間產物的結合能的目的。這是改善催化活性的有效手段之一。

宋等人用電化學成核法，制備出Cu/CNS（銅基復合材料）。這種與石墨烯復合的材料作為電極在電催化二氧化碳的反應具有良好的催化性能。在-1.2V的電勢下，乙醇的FE超過60%，相比未與石墨烯復合的材料相比電流強度提高了四倍左右。并且實驗未中斷幾小時后的選擇性與催化性也幾乎不變。經過一系列分析，碳納米尖刺與銅顆粒之間在*CO二聚為乙醇過程中起著重要影響[6-8]。

張等人將In(OH)3與rGO在高溫下制備出復合材料（In2O3-rGO）。因為兩者之間化學耦聯，兩者的電子轉移的大大提高，從而達到了提到催化劑導電率的作用。還減小了中間產物的吉布斯自由能。在電勢低于-0.6V時，生成物一氧化碳與甲酸的選擇性可以達到90%以上。而電勢提高兩倍時，生成物甲酸的FE約為85%。實驗持續十小時時，催化劑的選擇性與活性基本不變。

總之，載體與金屬之間的協同作用提高了催化活性的同時，改善了生成物的選擇性。這是由于控制了催化劑表面對中間產物的吸附能力。

2.4 單原子材料對電催化二氧化碳的研究進展

催化劑材料細分到原子級別后，材料的物理結構與電子分布會有巨大的改變，從而具有的催化特性也發生了改變。最初是張濤團隊提出了單原子催化劑的概念。發表了關于單原子催化劑的報道，稱單原子催化劑具有良好的催化性能且易把控的性質。

改變載體與原子之間作用、研發新型單原子材料可能是控制生成物結構的很好的手段。

2.5 金屬基材料對電催化二氧化碳的方法

電催化二氧化碳還原的方法通常有以下三種：

恒電流沉積法:把在氧化的金屬進行電化學還原將金屬電極改性，是提高電催化二氧化碳的催化性能的手段。最早金屬預氧化的方法是傳統的空氣退火法，通過超高程度的與氧接觸，銅表面得到氧化物氧化亞銅的納米催化劑。比單純銅箔電催化二氧化碳的電勢降低了約0.6V，但是有中間產物的生成。該方法制成的氧衍生電極，在-0.35V的電勢下，八小時的電解反應可持續的電流密度約為3mA·cm-2左右和超過95%的一氧化碳選擇性。

氧等離子體處理：等離子處理相比于熱氧化更提倡。可以在室溫下催化劑的化學狀態更容易變化，且過程操作簡便，可控性高，還有明顯改善了C2產物的選擇性等的優點。

金屬電極原位氧化:以一氧化碳與氧氣的混合氣體作為原料，把銅電極原位氧化。由于這操作對生成物中甲烷氣體的產生，所以有效改善了乙烯的選擇性。

研究證實，根據控制銅的氧化程度，對電催化二氧化碳生成物的結構也可進行控制[9-11]。

3 展望及期待

隨著對電化學還原二氧化碳反應的更深入的了解，用于電化學反應的催化劑的材料也不斷創新。新型金屬基材料的催化性能也比傳統的金屬電極有了顯著提高。但是現階段還是存在不少的問題，比如生成物的選擇性低、反應不穩定以及所需的電勢過高等。所以研發高性能的金屬基材料在電催化還原二氧化碳才能與工業化的標準縮小差距。提高催化活性還有改變中間產物與催化劑表面的結合能的辦法。要改變中間產物與催化劑表面的結合能，要使用納米金屬催化劑，通過改善納米材料的物理狀態、化學狀態和結構成分，以及與不同金屬合金化實現。由此，研究對生成物的高選擇性、高活性的單原子催化材料把電化學反應中二氧化碳的還原將是以后研究的熱門方向。