環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)范管理與使用探討

彭國敏 高俊俠

（1.山東省濟(jì)寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟(jì)寧 272000；2.山東省濟(jì)寧高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)生態(tài)環(huán)境事務(wù)中心，山東 濟(jì)寧 272000）

隨著生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的深入推進(jìn)，生態(tài)環(huán)境監(jiān)測地位已從環(huán)境保護(hù)的“耳目”、“哨兵”，逐步發(fā)展成為環(huán)境管理的“頂梁柱”。2017年中央全面深化改革委員會(huì)連續(xù)通過了《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)方案》、《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測改革提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》，提出了全面建立環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量保障責(zé)任體系，確保環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)全面、準(zhǔn)確、客觀、真實(shí)，凸顯了環(huán)境監(jiān)測在環(huán)境管理和決策中的地位。環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量影響因素諸多，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)因具備穩(wěn)定性、均勻性、溯源性和準(zhǔn)確性特性，作為量值傳遞載體，在監(jiān)測分析方面，被廣泛運(yùn)用于儀器校正、方法確認(rèn)、量值溯源、質(zhì)量控制等環(huán)境監(jiān)測活動(dòng)。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用現(xiàn)狀

2017年國家認(rèn)監(jiān)委發(fā)布《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)通用要求》（RB/T214）和2018年國市監(jiān)檢測[2018]245號(hào)發(fā)布的《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定 生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)評(píng)審補(bǔ)充要求》都對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做了相關(guān)規(guī)定，要求檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)建立和保持標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理程序；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)盡可能溯源到國際單位制（SI）單位或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；要求所有通過資質(zhì)認(rèn)定的環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)，必須對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購、驗(yàn)收、發(fā)放、存放、領(lǐng)用和使用實(shí)施有效控制與管理，確保監(jiān)測活動(dòng)使用有效的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。目前，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用存在幾個(gè)突出問題。

1.1 不嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理程序

一是不能對(duì)供應(yīng)商和生產(chǎn)商相關(guān)資質(zhì)進(jìn)行有效性評(píng)價(jià)，難以保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)規(guī)范評(píng)價(jià)審核標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者資質(zhì)、名稱、物理或化學(xué)形態(tài)、證書編號(hào)、批號(hào)、生產(chǎn)日期、有效期、保存方法、特性量值及其不確定度、定值程序、特性量值溯源等信息。二是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量記錄內(nèi)容繁瑣，在質(zhì)量監(jiān)督中發(fā)現(xiàn)有質(zhì)量管理漏洞。三是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用和管理人員質(zhì)量監(jiān)督不全面，管理及使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)人員從事的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購買、驗(yàn)收、使用、期間核查等監(jiān)測質(zhì)量活動(dòng)應(yīng)該納入質(zhì)量監(jiān)督范疇。

1.2 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM）、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）、基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)概念混淆

RM具有足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性的物質(zhì)，所有賦予或未賦予量值的RM均可用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制、核查儀器性能、重復(fù)性和再現(xiàn)性研究、實(shí)驗(yàn)室比對(duì)、實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證等。CRM采用計(jì)量學(xué)上有效程序測定并附帶證書，具有計(jì)量溯源性的陳述和規(guī)定特性值及其不確定度（該不確定度既包括量值不確定度又包括標(biāo)稱特性值不確定度）。計(jì)量溯源性為CRM特有特性，只有賦予量值CRM可為儀器或測量系統(tǒng)的校準(zhǔn)、量值傳遞或量值溯源、方法確認(rèn)中正確度確認(rèn)。基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是與實(shí)際樣品相同或相似基體特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要用于質(zhì)量控制。可直接從環(huán)境得到或?qū)嶒?yàn)室自配。

1.3 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制同源性問題

同一質(zhì)控樣品用作繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線有較大偏差；同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既作為工作標(biāo)準(zhǔn)又作為質(zhì)量控制樣品，導(dǎo)致測量質(zhì)量控制失去真正的意義。

1.4 實(shí)驗(yàn)室分析人員對(duì)證書給定標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度認(rèn)識(shí)和使用存在問題

體現(xiàn)為經(jīng)常錯(cuò)誤將標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度與稀釋比例建立簡單的倍數(shù)關(guān)系。比如有證標(biāo)準(zhǔn)樣品六價(jià)鉻（GSB07-3174-2014/203359），證書給定在特定稀釋條件下（10.00 mL稀釋至250 mL）的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度（k=2）為0.298±0.011 mg/L，這是唯一的，不存在標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋25倍的不確定度為0.011 mg/ L[1]。

1.5 核查工作不規(guī)范

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查范圍未全覆蓋，忽視實(shí)驗(yàn)室自配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（包括由有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置長期使用標(biāo)準(zhǔn)溶液）、外購等非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查。核查內(nèi)容不完整，重視穩(wěn)定性核查，忽視對(duì)證書上所規(guī)定的適用范圍、使用說明、測量方法與操作步驟使用方面的核查。

2 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)范使用

2.1 量值溯源及溯源結(jié)果確認(rèn)

環(huán)境監(jiān)測溯源體系體現(xiàn)兩個(gè)方面，一是由具有檢定資質(zhì)的機(jī)構(gòu)對(duì)法定強(qiáng)制檢定的儀器設(shè)備定期檢定或校準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)量值溯源；二是對(duì)暫無檢定或校準(zhǔn)程序不能嚴(yán)格按照SI單位進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)的，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)。檢定是量值傳遞過程、校準(zhǔn)是量值溯源過程。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為監(jiān)測分析的測量標(biāo)準(zhǔn)、量值傳遞的載體，通過比對(duì)分析為待測物質(zhì)賦值，達(dá)到溯源的目的。檢定和校準(zhǔn)后的證書，實(shí)驗(yàn)室必須按照RB/T 039《檢測實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備計(jì)量溯源結(jié)果確認(rèn)指南》確認(rèn)溯源結(jié)果[2]。

2.2 方法驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)室在使用標(biāo)準(zhǔn)方法或者已確認(rèn)的非標(biāo)方法前，對(duì)實(shí)驗(yàn)室人、機(jī)、料、法、環(huán)、測等方面評(píng)價(jià)。驗(yàn)證包含兩重意義：一是對(duì)方法的性能指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證和評(píng)價(jià)；二是應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室正確使用方法的能力進(jìn)行確認(rèn)。驗(yàn)證方法參照GB/ T 32465《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》，對(duì)正確度特性指標(biāo)的驗(yàn)證必須使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品。若采用非標(biāo)準(zhǔn)方法，需實(shí)施檢測結(jié)果的量值溯源，溯源至有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.3 儀器設(shè)備期間核查

期間核查是在兩次檢定或校準(zhǔn)的間隔期間內(nèi)，核查儀器的穩(wěn)定性、分辨率、靈敏度等指標(biāo)，目的是保持儀器校準(zhǔn)狀態(tài)可信度。常用方法為使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、同等級(jí)儀器比對(duì)。

2.4 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品可采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或能力驗(yàn)證后剩余樣品或有準(zhǔn)確賦值的非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與檢測樣品同步分析，以判別結(jié)果的偏倚程度和監(jiān)測系統(tǒng)受控狀態(tài)，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性。質(zhì)控樣品應(yīng)與樣品有相同誤差來源、相同基質(zhì)、相似物理狀態(tài)、相近濃度，不應(yīng)與繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液來源相同（即同源性），質(zhì)控樣品和用于賦值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間應(yīng)相互獨(dú)立。如果質(zhì)控樣品測定值不在給定的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍時(shí)，要對(duì)實(shí)驗(yàn)室的檢測系統(tǒng)檢查評(píng)價(jià)。

3 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查主要目的是確認(rèn)其特性量值的穩(wěn)定性，而不對(duì)其特性量值的準(zhǔn)確性進(jìn)行確認(rèn)。核查方法參照CNASGL035《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)收和期間核查指南》，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查覆蓋率100%[3]。

3.1 核查要求

對(duì)未開封的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要檢查外觀、物理性狀、有效期限、適用范圍及儲(chǔ)存環(huán)境條件等是否和證書一致，不需要對(duì)其準(zhǔn)確性和有效性核查。

對(duì)已開封且有效期內(nèi)可重復(fù)使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)室要按照證書給定使用、保存條件在有效期內(nèi)使用，同時(shí)根據(jù)其穩(wěn)定性、使用頻次、儲(chǔ)存環(huán)境、測量結(jié)果可信度等情況，對(duì)其特性量值穩(wěn)定性核查并保存核查記錄，核查記錄留存至少3年。

實(shí)驗(yàn)室自配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（包括由有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液）、外購等非有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查，核查其量值特性準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。對(duì)于首次使用無法獲得可靠有效期的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)HJ173《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研復(fù)制技術(shù)規(guī)范》中穩(wěn)定性檢驗(yàn)趨勢分析法，確定預(yù)期有效期并保存穩(wěn)定性確認(rèn)記錄，在預(yù)期有效期內(nèi)安排期間核查[4]。

3.2 常用期間核查方法和判斷

實(shí)驗(yàn)室有效且簡單的方法就是用有效的CRM和能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行核查，實(shí)驗(yàn)室期間核查結(jié)果評(píng)定常用方法，一是采用CNASGL035規(guī)定的傳遞比較法（即En數(shù)法），判定公式為

均為（k=2擴(kuò)展不確定度），U標(biāo)準(zhǔn)已給定，U被核查通過實(shí)驗(yàn)室比對(duì)法、控制圖法進(jìn)行判定。若采用無標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度的RM，則需采用準(zhǔn)確度等級(jí)相同或相近的n個(gè)（n＞2）儀器或方法比對(duì)方式，并將結(jié)果的算術(shù)平均值作為被核查量值的最佳估計(jì)值；二是通過質(zhì)量控制結(jié)果平均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖（x-s圖）來判斷RM的穩(wěn)定性，被核查RM的測量結(jié)果不超出控制限，表明該RM的期間核查的結(jié)果為合格。

4 結(jié)論

環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)范化管理要持續(xù)規(guī)范質(zhì)量體系運(yùn)行，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量監(jiān)督，發(fā)現(xiàn)問題，并通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)用培訓(xùn)解決問題，使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理標(biāo)準(zhǔn)化，保障監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。