鈷酸鋰正極材料軟化學合成法的關鍵技術介紹

甄薇薇

（有色金屬技術經濟研究院有限責任公司，北京 100080）

鋰離子電池由于具有工作電壓高、壓實密度大、循環壽命長、工作溫度范圍寬、無污染等優點，目前不僅廣泛應用于汽車用動力電池、3C電子產品等領域，而且有望為未來儲能做出貢獻。鋰離子電池正極材料主要包括一元金屬鋰氧化物、二元金屬鋰氧化物、三元金屬鋰氧化物、磷酸亞鐵鋰等，一元金屬鋰氧化物中的鈷酸鋰作為正極材料制作成鋰電子電池具有體積小、電量大、待機時間長等優勢，得到了廣泛應用。鈷酸鋰正極材料的合成方法主要包括固相合成法和軟化學合成法，目前產業化的生產方式主要是固相合成法，但固相合成法存在燒結溫度高、燒結時間長、能耗大等缺陷，因此，軟化學合成法制備鈷酸鋰正極材料得到了廣泛研究。

1 鈷酸鋰正極材料軟化學合成法的關鍵技術

軟化學合成法根據鈷酸鋰正極材料前驅體制備方法的不同，又主要分為溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、絡合劑法。

1.1 溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料的關鍵技術

溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料的反應原理為：將金屬有機化合物加入有機酸或聚合物等螯合物來固定金屬離子，通過調節pH值等工藝條件加速絡合反應，形成固態凝膠后再進行熱處理得到最終產物。溶膠-凝膠法能夠使金屬化合物在聚合或混溶過程中均勻的分布在分子鏈上，從而達到原子或分子級水平上的混合，使混合更為均勻，促進反應的進行。溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關鍵技術主要包括化學試劑及工藝參數的選擇和控制、正極材料的改性技術。

1.1.1 溶膠-凝膠法化學試劑及工藝參數的選擇和控制

采用溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料涉及的化學試劑主要包括原料及有機溶劑，原料包括鈷鹽（一般為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷等）、鋰鹽（一般為氯化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰等），有機溶劑一般為檸檬酸及乙二醇的混合溶液、乙二醇、聚乙烯醇和/或聚乙二醇、馬來酸、丙烯酸等，選擇合理的原料及有機溶劑是影響鈷酸鋰正極材料產品質量的關鍵因素之一。工藝參數一般包括pH值、燒結溫度、燒結時間等，選擇合理的工藝參數并合理控制工藝參數能夠改善制備的鈷酸鋰正極材料的電化學性能、循環性能、倍率性能等。

1.1.2 溶膠-凝膠法對制備的正極材料的改性技術

采用溶膠-凝膠法對鈷酸鋰正極材料進行改性的技術主要包括摻雜技術、包覆技術、摻雜-包覆技術。

（1）摻雜技術

采用溶膠-凝膠法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜改性后，能夠使正極材料具有更穩定的結構、更好的抗過充電性能、更高的比容量及更佳的電化學循環性能。采用溶膠-凝膠法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜改性的關鍵技術是摻雜物質的選擇及配比，摻雜方式如金屬元素摻雜等，金屬元素摻雜如鎂、鈣、鈦等金屬摻雜。

（2）包覆技術

采用溶膠-凝膠法包覆鈷鋰正極材料能夠保證在高電壓下鈷酸鋰脫嵌鋰時結構的穩定性、在一定程度上改善鈷酸鋰顆粒表面的電子電導率。采用溶膠-凝膠法包覆鈷酸鋰正極材料進行改性的方式如導電氧化物包覆、氟化鎂包覆、碳包覆磷酸釩鋰包覆、壓電材料包覆等，導電氧化物如錫摻雜氧化銦、鋁摻雜氧化鋅、氟摻雜氧化錫、銻摻雜二氧化錫中的一種或多種，壓電材料包覆中的壓電材料包括鈦酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鈉、鉭酸鋰、偏鈮酸鉀鈉和偏鈮酸鍶鋇中的任一種或多種。

（3）摻雜-包覆技術

采用溶膠-凝膠法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜-包覆后能夠使鈷酸鋰正極材料具有較好的循環穩定性、存儲壽命、高溫性能、安全性能以及倍率性能。采用溶膠-凝膠法對鈷酸鋰進行摻雜-包覆技術如復合正極材料摻雜后磷酸鎂鹽包覆、稀土元素及常規元素共摻雜后石墨炔包覆等，復合正極材料摻雜后磷酸鎂鹽包覆方式中復合正極材料如LixMgyAlzMa(PO4)3，M為Ti、Zr、Ge中的一種或幾種；稀土元素及常規元素共摻雜后石墨炔包覆方式中，將稀土元素Er，Tm，Yb，Lu中的一種或幾種與常規元素Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一種或幾種元素實現共摻雜，然后進一步進行石墨炔包覆。

1.2 化學共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的關鍵技術

化學共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的反應原理為：向鈷鹽和鋰鹽溶液中加入沉淀劑發生共沉淀反應生成鋰鈷共沉淀物，再將沉淀物經過干燥、燒結等工藝處理后，制得鈷酸鋰產品?；瘜W共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關鍵技術主要包括原料及工藝參數的選擇和控制、正極材料的改性技術。

1.2.1 化學共沉淀法原料及工藝參數的選擇和控制

采用化學共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的原料主要包括鈷鹽和鋰鹽，鈷鹽一般選取硝酸鈷、硫酸鈷等，鋰鹽一般選取碳酸鋰、硝酸鋰等，原料的選擇和配比是影響產品質量的關鍵因素之一。工藝參數一般包括燒結溫度、燒結時間等，選擇合理的工藝參數并合理控制工藝參數能夠改善制備的鈷酸鋰正極材料的電化學性能。

1.2.2 化學共沉淀法對制備的正極材料的改性技術

采用化學共沉淀法對鈷酸鋰正極材料進行改性的技術主要包括摻雜技術、包覆技術、摻雜-包覆技術。

（1）摻雜技術

采用化學共沉淀法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜改性的技術能夠使正極材料具有優良的電化學循環性能且結構穩定。采用化學共沉淀法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜改性如金屬元素摻雜等，金屬元素摻雜如鋁、鎳等金屬摻雜。

（2）包覆技術

采用化學共沉淀法包覆鈷酸鋰正極材料能夠在不降低材料初始放電容量的前提下提高材料的循環穩定性和循環容量保持率。采用化學共沉淀法包覆鈷酸鋰正極材料進行改性的方式如氧化物包覆、與鈷酸鋰具有相同層狀晶體結構且具有電化學活性的梯度材料包覆等，氧化物包覆如四氧化三鈷包覆等，與鈷酸鋰具有相同層狀晶體結構且具有電化學活性的梯度材料包覆如LixCoyMzO2+δ包覆，其中M為Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、La、P、F中的一種或多種。

（3）摻雜-包覆技術

采用化學共沉淀法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜后能夠強化鈷酸鋰顆粒在表面脫出鋰離子時的穩定性并提升電池材料在高溫（45℃～60℃）下的電化學性能；對摻雜后的材料進行包覆能夠有效保護電極液界面，降低界面副反應并提供良好的鋰離子遷移通道。采用化學共沉淀法對鈷酸鋰進行摻雜-包覆技術如離子摻雜及離子包覆、陰陽離子共同摻雜后氫氧化物包覆、陽離子摻雜后氧化物包覆等，離子摻雜及離子包覆如采用磷酸根、鋁離子摻雜，采用通過含有磷酸根、鋁離子、鋰離子等離子的非晶包覆層進行包覆等方式；陰陽離子共同摻雜后氧化物包覆如稀土元素何鹵素元素共同摻雜，再采用氫氧化鎳鈷鋁包覆；陽離子摻雜后氧化物包覆如采用Mn摻雜、Li2MnO3包覆。

1.3 絡合劑法制備鈷酸鋰正極材料的關鍵技術

絡合劑法制備鈷酸鋰正極材料的反應原理為：將鈷鹽和鋰鹽溶液中加入絡合劑，形成前驅體絡合物，將該前驅體絡合物經干燥后燒結，制得鈷酸鋰正極材料。采用絡合劑法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關鍵技術主要是原料和工藝參數的選擇和控制、改性技術。

1.3.1 絡合劑法原料及工藝參數的選擇和控制

采用絡合劑法制備鈷酸鋰正極材料的原料主要包括鈷鹽、鋰鹽、絡合劑，原料中的鈷鹽一般為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等，鋰鹽一般為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰等，絡合劑一般為氨水、乙二胺四乙酸二鈉、磺基水楊酸和甘氨酸等。工藝參數一般包括絡合劑的種類、絡合劑的加入量、反應溫度、反應時間、反應pH等，選擇合理的工藝參數并合理控制工藝參數能夠改善制備的鈷酸鋰正極材料的電化學性能。

1.3.2 絡合劑法對制備的正極材料的改性技術

采用絡合劑法對鈷酸鋰正極材料進行改性的技術主要包括摻雜技術、包覆技術、摻雜-包覆技術。

（1）摻雜技術

采用絡合劑法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜改性后，能夠使正極材料結構強度大、循環性能優異、保持較高的電容量。采用絡合劑法對鈷酸鋰正極材料進行摻雜改性的方式包括金屬鹽溶液摻雜、不變價及變價元素同時摻雜等，金屬鹽溶液摻雜中的金屬鹽溶液如Ni鹽、Ca鹽、Zr鹽、Al鹽、Mg鹽、Ti鹽、Mn鹽和Y鹽中的一種或多種；不變價及變價元素同時摻雜技術中不變價元素如Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一種，變價元素如Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一種。

（2）包覆技術

采用絡合劑法包覆鈷酸鋰正極材料能夠使鈷酸鋰材料自身具有較高的密度，能夠實現均勻包覆，并且能夠提高正極材料充放電的倍率。對鈷酸鋰正極材料進行包覆改性的方式如氧化物包覆、金屬氫氧化物包覆、導電聚合物包覆等，鈦基復合氧化物采用的氧化物如Zn、Cu、Mg、Mn、Co的氧化物中的一種或兩種以上；金屬氫氧化物包覆如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga的氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合包覆等；導電聚合物包覆中的導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

（3）摻雜-包覆技術

采用絡合劑方式對鈷酸鋰進行摻雜-包覆改性能夠提高電池的使用壽命和安全性能。采用絡合劑法對鈷酸鋰進行摻雜-包覆方式如金屬元素摻雜后金屬氫氧化物包覆、金屬單質或金屬鹽或金屬氧化物摻雜后再采用金屬氫氧化物或金屬鹽包覆等，金屬元素摻雜后金屬氫氧化物包覆的方式中，金屬元素如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一種或至少兩種的組合，再采用金屬氫氧化物包覆中的金屬氫氧化物如 Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga的氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合；金屬單質或金屬鹽或金屬氧化物摻雜后再采用金屬氫氧化物或金屬鹽包覆方式中，摻雜物質如硝酸鋁、硝酸鎂、硫酸鋁、硫酸鎂、鋁粉、氯化鋁、偏鋁酸鹽、五氧化二鈮、草酸鈮、草酸鈮銨，氯化鎂，氯化鋁，氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、氫氧化鋅、硫酸鋅、偏鋅酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸銨中的至少一種，包覆物質如氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種。

2 結論

軟化學合成法制備鈷酸鋰正極材料根據前驅體制備方法的不同，又主要分為溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、絡合劑法。溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料的反應原理是將金屬有機化合物加入有機酸或聚合物等螯合物來固定金屬離子，通過調節pH值等工藝條件加速絡合反應，形成固態凝膠后再進行熱處理得到最終產物；溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關鍵技術主要包括化學試劑及工藝參數的選擇和控制、正極材料的改性技術?；瘜W共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的反應原理是向鈷鹽和鋰鹽溶液中加入沉淀劑發生共沉淀反應生成鋰鈷共沉淀物，再將沉淀物經過干燥、燒結等工藝處理后，制得鈷酸鋰產品；化學共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關鍵技術主要包括原料及工藝參數的選擇和控制、正極材料的改性技術。絡合劑法制備鈷酸鋰正極材料的反應原理是將鈷鹽和鋰鹽溶液中加入絡合劑，形成前驅體絡合物，將該前驅體絡合物經干燥后燒結，制得鈷酸鋰正極材料；采用絡合劑法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關鍵技術主要是原料和工藝參數的選擇和控制、改性技術。目前產業化生產鈷酸鋰正極材料的方法主要為固相合成法，但固相合成法存在燒結溫度高、燒結時間長、能耗大等缺陷，而軟化學合成法制備鈷酸鋰正極材料具有原料成分混合均勻、反應溫度低、反應時間短、制得的產品粒度均一性好、利于合成微納米材料等優勢，但軟化學合成法存在需處理有機物、難以大面積生產、廢水處理等問題，導致目前國內采用軟化學合成法生產鈷酸鋰正極材料的專利申請量較小，如果能夠克服軟化學合成法存在的缺陷，則采用軟化學合成法制備鈷酸鋰正極材料可以提高生產效率、大幅度降低生產成本且該方法制備的產品均勻性好，所以可以關注軟化學合成法生產鈷酸鋰正極材料的技術，對軟化學合成法進行專利布局。