垃圾焚燒飛灰處理技術概述

李流源，邱 煒，姚 琦，王文祥,2 ，李寶花

（1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院環(huán)境工程系，廣東 佛山 528216；2.佛山市危險廢物安全處置與綜合利用工程技術研究中心，廣東 佛山 528216；3.廣東職業(yè)技術學院，廣東 佛山 528500）

近年來我國生活垃圾逐年增長，全國生活垃圾清運量已達到21 521萬噸，在2017年同比增長5.69%[1]。生活垃圾的安全處置已經成為城市發(fā)展過程中需迫切解決的問題。目前，我國對生活垃圾的主要處理手段是以填埋、焚燒為主，而焚燒處理既可實現減量化，同時還能回收部分能量。NO、SO2、CO及飛灰等污染物在垃圾焚燒過程中會大量產生[2]。同時，飛灰中含有大量的重金屬和二噁英，如不妥善處置，會對環(huán)境和人體產生巨大的危害。所以如何對飛灰進行資源化、無害化、減量化處理，已成為環(huán)保領域重點關注的問題。

1 飛灰主要來源及危害

垃圾飛灰的產生主要是生活垃圾在焚燒爐焚燒處理過程中，在經過煙氣凈化系統(tǒng)后收集得到的殘留物，屬于危險廢物（HW18）。大量的重金屬（Hg、Pb、Cr、Cb、As等）及其化合物是飛灰最大的潛在危害，長期接觸這些有害重金屬會對人體造成傷害，導致腎衰竭、貧血、腦病變，甚至有致癌的高風險。除了這些重金屬外，飛灰的另一重要危害成分是二噁英，二噁英被世界衛(wèi)生組織列為一級致癌物質，它的毒性是砒霜的900倍。而二噁英本身是一種熔點高、難溶于水且無色無味的酯類性物質，二噁英更容易長期在生物體內積累，對人體有著極強的危害[3]。

2 飛灰的處理方法

飛灰的處理技術大致分為三類：固化穩(wěn)定化、分離萃取法及熱處理法。

2.1 固化穩(wěn)定化處理方法

固化處理是通過物理或化學手段利用惰性材料將有害物質密封其中，以達到有害物質穩(wěn)定化的方法[4]。常用的固化穩(wěn)定方法有水泥固化、化學固化和水熱固化。

2.1.1 水泥固化法

水泥固化處理方法是按照固定混合比例將水泥、沙等物質攪拌混合，再加入水，經過水化反應，形成堅硬的水泥塊，水泥塊將有害的重金屬和二噁英包裹在其中，逐漸硬化達到穩(wěn)定，其中部分水泥可以使用飛灰代替。值得注意的是，根據杜漸等[5]的實驗，水泥固化體抗壓強度會隨著飛灰摻入量增大而減小。

水泥固化的弊端也很明顯，其只是讓重金屬穩(wěn)定的密封其中并不能完全去除，有害的重金屬還是存在。韓懷芬等[6]的研究表明，長時間的日曬雨淋會使其中的毒素浸出，而酸雨還會使其毒素浸出加快。尚寧等[7]對工藝進行改善，在飛灰摻入的過程中加入普通硅酸鹽水泥制備，同時對飛灰進行預處理，能使水泥固化體抗壓性加強，能降低重金屬的浸出。

水泥固化是近年來我國最常用的飛灰處理方法，其工藝簡單、對設備要求不高、材料簡單易得。

2.1.2 化學藥劑法

化學藥劑法就是利用化學藥劑和飛灰產生化學反應，使飛灰中的有害重金屬穩(wěn)定，讓這些重金屬轉化為不易溶解、低毒性的物質，最終符合再利用或填埋要求。我國較為常用的藥劑有石灰、硫化物、螯合劑、磷酸鹽和有機/無機類藥劑等。王金波等[8]采用復合藥劑螯合的方法處理飛灰，研究發(fā)現，螯合后Cd、Pb的螯合率高達98.7%和99.0%。該復合藥劑螯合的方法可以讓飛灰中的重金屬具有更強的穩(wěn)定性，最終達到《垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008）中重金屬毒素浸出的要求。

雖然穩(wěn)定、耗能少，且不存在增容的風險，是化學藥劑處理飛灰的優(yōu)點。但是飛灰中的重金屬并不是一成不變的，它是以多種類、多形態(tài)存在的。因此普遍使用同一種藥劑處理飛灰是不現實的，需要根據飛灰中的重金屬種類、形態(tài)而改變[9]，這也大大地限制了化學藥劑穩(wěn)定法大規(guī)模的實際應用。

2.1.3 水熱法

水熱法是指在密閉的壓力容器中，加水作為溶劑，讓飛灰充分溶解，再使溶解后的飛灰在高溫高壓下結晶。

蘇蓉等[10]指出利用水熱法處理飛灰是有利于快速形成晶格缺陷少的晶體，讓其形成硅酸鹽礦物，而硅酸鹽礦物的形成是飛灰中的Si、Al源在堿性激發(fā)劑的作用下合成的，讓重金屬在礦物中穩(wěn)定存在，難以浸出，同時還能實現對二噁英的降解。阮煜等[11]的研究結果表明，微波水熱法穩(wěn)定飛灰中重金屬具有很強的普適性。在一定工況下，經過微波水熱處置后的樣品，其重金屬浸出濃度均可以達到我國的填埋標準。

2.2 分離萃取法

2.2.1 水洗法

水洗法就是通過物質不同的溶解性，利用可溶解與不可溶解的特性進行分液處理，將水層除去。常威等[12]利用水溶劑作為浸出劑，是為了讓堿性物質、重金屬物質、鹽類（氯化物等）的含量減少，從而提高預處理后飛灰處理產品的品位，降低重金屬對環(huán)境和生物的風險。王文祥等[13]對飛灰的水洗進行研究，結果表明：水洗后Na、Cl和K的溶出率為95.5%、97.9%和97.3%，水洗不僅能去除K、Na和Cl，還能富集其他不溶性物質。值得注意的是，洗滌后的廢水中含有大量的重金屬，會對環(huán)境造成二次污染。因此，洗滌后的廢水經過深度除雜，去除重金屬后，才能進一步回收其中的鉀鈉鹽。

2.2 觀察組與對照組患兒不同時段NBNA相關指標評分比較 經過不同方式的治療，觀察組患兒治療后1、2及4周行為能力、被動肌張力等各項NBNA評分均顯著高于對照組，不同時段總平均分分別為(36.6±2.5)分、(37.9±2.5)分及(39.5±1.4)分，與對照組比較差異有統(tǒng)計學意義(P<0.05)，見表2。

2.2.2 生物淋濾/化學浸提

生物淋濾技術是利用微生物的直接作用或間接的新陳代謝作用，與反應物發(fā)生氧化、還原、絡合、吸附或酸解反應，將固相中把某些不溶性成分分離浸出[14]，再采用適宜方法從液相中加以回收。薛璐等[14]研究表明，經過選用硫桿菌進行生物淋濾Cd、Zn、Cu三種重金屬去除率最高分別達到88.1%、78.7%、69.6%。

化學浸提是利用藥劑將重金屬浸出到溶液中，然后通過其他特殊的處理方法收集重金屬，化學浸提可以明顯降低飛灰中重金屬的浸出毒性[15]。成本低，操作方法簡單，實用價值高。在林濤等[16]的實驗中得出，分析比較了硫酸、鹽酸、硝酸對飛灰中重金屬的浸出率及浸出濃度的影響，確定鹽酸為最的浸出劑，在最佳的浸出條件下對Zn、Pb、Cd的浸出率都能達到95%以上，對Cu可達到81.38%。再對浸出后的殘灰進行水洗等一系列工序，能大達到GB 16889-2008標準，實現了殘灰的無害化。

2.2.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法是利用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取出某些有效組分，并進行分離的一種方法。

β-二酮類、冠醚類、有機胺類、有機磷類、二乙基二硫代氨基甲酸酯類及其衍生物是超臨界CO2萃取重金屬的常用方法[17]。熊祖鴻等[18]經過超臨界流體萃取法處理飛灰，飛灰中重金屬的萃取效率高，達95%以上，且處理后飛灰走中鋅、鉛、錳、鉬的浸出性明顯下降。

2.3 熱處理法

飛灰的熱處理方法一般采用熔融處理[19]。通過高溫環(huán)境對飛灰進行熔融固化（一般在1 200～1 400 ℃），而在熔融過程主要是為了使飛灰陶瓷化，在高溫的熔融中有毒化學物質會分解或氣化分解（如二噁英）。二氧化硅的網狀晶格把重金屬禁錮，以到達穩(wěn)定的狀態(tài)。高溫處理會對飛灰的體積和重量進行了降低。其中產生的熔渣還可以在工程建筑中做水泥、沙泥的代替品使用。

2.3.2 燒結法玻璃化法

燒結法的處理溫度一般在1 000～1 200 ℃。在處理過程中，加入微小的玻璃狀物質，使其與危險物質形成顆粒，形成致密、結晶、穩(wěn)定的玻璃固化體。玻璃化法類似于熔融法，將殘渣和熔塊的混合物加熱到熔融溫度，飛灰熔融成致密的玻璃體，飛灰中的重金屬固定在玻璃體內。

3 飛灰處理存在的問題及建議

3.1 飛灰處理的現狀問題

隨著生活垃圾焚燒發(fā)電工程推廣，越來越多的工廠選擇采用焚燒法處理垃圾。這直接導致需要處理的垃圾焚燒飛灰越來越多。但由于我國危險廢物填埋場已經面臨著填埋容量和使用年限的限制，已經很難再支撐下去，嚴重欠缺妥善、安全、有效的飛灰的處理能力。這就導致焚燒的企業(yè)為了生存，不顧一切的節(jié)約成本，將環(huán)境問題置之不理，對飛灰進行違規(guī)處理，最終導致嚴重的環(huán)境污染，造成不可逆的影響。

目前，飛灰的回收利用存在的主要問題是：（1）在飛灰處理過程中，無法對重金屬、鹽等有害的污染物質妥善處理，處理后的產品不能滿足環(huán)境安全與使用的要求，且不能達到使用的質量標準。（2）在飛灰回收方面，由于較高的研發(fā)成本，沒能得到相關部門或政策的支持與指導，技術創(chuàng)新能力嚴重不足。因此，大規(guī)模回收利用飛行會技術的研發(fā)仍是層層疊加[20]。（3）在飛灰資源化利用方面，傳統(tǒng)的水泥窯在經濟、技術方面相對簡單，不需要增設其他設備，對人工培訓也不繁瑣。總體上看，飛灰的資源化利用目前更多的還停留在實驗和研究的階段，并不具備大規(guī)模生產的能力。

3.2 飛灰處理的技術問題

目前，處理飛灰的基本技術有融解、固化、安全填埋、資源化等方法。（1）朱芬芬等[21]指出熔融的運行成本太高，在生產過程中要把飛灰加熱至1 200 ℃，還要保持液化，最后冷卻才能得到最終的玻璃產品。整個工藝流程，從建設到運營，要消耗大量的資金。而且在熔融的過程還會產生大量的熔融飛灰，這也無形中給生產線帶來安全隱患，所以熔融技術在沒能得到更好的創(chuàng)新之前已經被越來越多的企業(yè)淘汰。（2）雖然水泥固化的成本不高，但是它會無形之中增大飛灰的體積。而且在遇到雨水的沖刷，水泥中的飛灰會滲出鹽類，對環(huán)境造成污染。水泥固化還不能很好地固化汞、六價鉻、鉛等重金屬。為了能更好的配合水泥固化，還需要使用螯合劑，但是螯合劑價格普遍較高，還不能解決二噁英的問題。（3）安全填埋需要將處理后的焚燒飛灰，臨時安放在安全的填埋場儲存。但隨著對環(huán)境生態(tài)保護的提高，土地資源的保護，垃圾填埋場的數量減少，而且飛灰資源化再利用方法是近年來研究的熱點，符合當前綠色生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展的目標[22]所以安全填埋已不實際。（4）在飛灰處理的過程，需要添加化學藥劑，而這些藥劑大多數也具有腐蝕性，設備直接接觸或間接接觸，長期下來會受到不同程度的腐蝕。這對設備的耐用性要求也會有所提高。另外，經藥劑處理后的危險廢物毒性會進一步增強。

3.3 飛灰處理建議

3.3.1 完善飛灰處理環(huán)保監(jiān)管體系

環(huán)境保護部門應當將銷毀器材的處理納入銷毀設施管理制度，督促銷毀場所的經營者正確處理。組織專家審查評價焚燒和備料處理的效果，嚴格監(jiān)督檢查危險廢物管理的制度和標準。飛灰材料在處理過程中要真實詳細地記錄，留存好備案或檔案。要加強法律法規(guī)的制定，發(fā)布相應的指導文件；促進數據庫的建立，及時跟蹤報道社會發(fā)展和技術成果的更新情況。

3.3.2 飛灰處理技術發(fā)展建議

垃圾焚燒場的飛灰和飛灰里的二噁英，對生態(tài)環(huán)境和人們的生命安全都有影響，人們對此高度重視，更擔心發(fā)生集體事故。經過實驗研究發(fā)現利用水洗球磨法處理飛灰，二噁英可進行不可逆分解。同時，飛灰經水洗機械球磨處理后，可用于制備微晶玻璃和水泥原料。該方法在保護環(huán)境的同時，還能獲得經濟效益，讓飛灰資源得到最大化的利用。目前，要加強對飛灰危險廢物資源化處理新技術的分析，發(fā)展有價金屬回收技術和無害化處理技術，實現危險廢物資源化利用。

4 飛灰防治處理的未來發(fā)展方向

近年對飛灰的處理探索了一系列新的方法，如利用污泥活性炭協(xié)調處理[23]、電滲析法處理飛灰[24]、利用餐廚垃圾乳酸發(fā)酵液去除飛灰[25]等。但每一種飛灰處理方法都存在一定的缺點與不足，找到具有符合環(huán)境安全普遍適用性的飛灰處理技術還需要進一步的探索研究。隨著焚燒飛灰的不斷增加和土地的日益稀缺，對飛灰及其固化產物的資源化利用將成為未來飛灰處理的必然要求和趨勢，未來飛灰處理技術也應向高適用性方向發(fā)展，穩(wěn)定性高，成本低，資源利用率高。正如習近平總書記所言：“綠水青山就是金山銀山”，在經濟發(fā)展的同時，也要抓好環(huán)境的保護，這才是我們進一步向未來探索的方向。