金屬-有機骨架在生物質及其衍生化學品中的應用

朱剛，李輝，強明禮，李順艷，康昆勇，徐開蒙，鄧書端

(西南林業大學材料科學與工程學院，昆明 650224)

隨著全球環境不斷惡化，資源日益消耗，開發環境友好型可再生能源勢在必行。在眾多可再生能源中，生物質是一種來源廣泛、儲量豐富、低污染和唯一可再生的碳資源，在生物質衍生燃料、高附加值化學品和生物質基復合材料等領域備受關注，尤其是進入21世紀以后，生物質能源的利用發展迅猛，各國均大力投入研發生物質能源新型利用技術[1-2]，與國外相比，我國生物質資源的整體利用水平仍然很低，利用總量較小，開發利用方式少[3-5]，因此，如何進一步尋求生物質資源高效利用新途徑迫在眉睫。金屬有機骨架(metal-organic framework materials，MOFs)材料由于結構和化學性質的多樣性成為近年來研究的熱點，MOFs是由金屬團簇或金屬離子與多齒配體自組裝而成的無機-有機雜化多孔、高度結晶、有序的晶體材料[6-7]。其常見的合成方法有溶劑熱法、擴散法、溶液法、機械攪拌合成法、超聲法和微波法等，早期的MOFs主要表現出堅固的骨架，而晶態MOFs在去除溶劑后會變成非晶態[8]。

在過去的10年里，由于結構組成和功能的靈活性，已經有超過8萬種MOFs被報道。不同的標準下MOFs材料有不同的分類方式：當有機配體不同時可分為含氮雜環類、含羧基類、含氮雜環與羧酸混合類等；按照骨架結構的不同可以分為一維鏈狀MOFs、二維層狀MOFs、三維網狀MOFs等；而結合MOFs材料的組分單元和合成方面具有突出代表性的研究又可將其分為網狀金屬-有機骨架材料(IRMOFs)、孔-通道式骨架材料(PCNs)、來瓦希爾骨架材料(MILs)、類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)等[9-11]。與無機多孔材料相比，這些多孔晶體材料具有大的比表面積[12]、高度有序的結構、豐富的活性位點[13]、規則的可接近孔以及多功能的結構。由于這些特性，使得MOFs在氣體存儲與分離[14]、非均相催化[15]、藥物輸送和分離過程[16]、傳感[17]和儲能[18]等領域具有潛在的應用前景[19]。同時，MOFs豐富的孔結構可以使它充當優良的載體，在其孔內負載功能化納米粒子或非均相催化劑等各種活性組分，在生物質復合材料的制備和生物質催化轉化方面應用廣泛，且其基礎研究也在逐漸拓展并有很大的發展。

然而，由于MOFs的結晶性質，它們通常以粉末形式存在，其加工性和可操作性仍是一個巨大的挑戰[20]。 將MOFs沉積到各種基材，以生產可成型和具有經濟效益高的材料，是擴大這些功能材料潛在應用的一種方式。為此，大量的研究嘗試將MOFs通過原位生長、自交聯和原位錨定等制備方法與各種聚合物載體結合，從而構建由大孔、中孔和微孔組成的復雜多級網絡復合材料。其中，大孔和中孔結構增強了MOFs的擴散動力學，并可獲得大量位于微孔中的高活性中心。雖然上述制備方法構建的復合材料具有足夠的孔隙率，但仍存在力學性能較差、MOFs易團聚、基材與MOFs之間相互作用較差的問題，導致不能很好地發揮其協同作用，從而在很大程度上限制了其在吸附、分離、催化等前沿領域的應用；因此，目前許多的研究試圖在尋求新型的替代載體以解決上述難題。生物質材料(如木材、棉花)具有足夠的孔隙率、優異的力學性能，同時其質量輕、成本低，為制造高性能復合材料提供了理想的載體。此外，其豐富的官能團可作為化學修飾的活性中心，能有效促進與MOFs的結合，從而構筑豐富多樣的復合材料，可應用于電磁屏蔽、分離吸附、傳感和生物質催化轉化等前沿領域，從而極大地擴展了MOFs在生物質領域的潛在應用。因此，對其構筑方法、結構性能和相關領域的具體應用進行系統歸納，將有助于相關科研人員對該研究方向的深入理解，從而為有效推動相關領域的基礎研究和產業化的進一步發展提供參考。

1 MOFs/生物質基復合材料的構筑

1.1 MOFs/生物質木材復合材料

研究人員已經通過直接混合[21]、原位生長[22]、逐層生長[23]和連續流動合成[24]在各種聚合物襯底上沉積或生長金屬-有機骨架(MOFs)，制備具有多層次結構的復合材料。但目前關于MOFs/生物質木材復合材料的相關報道還很少。生物質木材沿生長方向有大量的三維開口和低彎曲管腔，且木材表面擁有豐富的羥基，可以作為化學修飾的活性中心，促進聚合物或無機物的原位功能化。目前，如何將MOFs與生物質木材相結合，構建三維 MOFs/木材復合材料依然是目前的技術難點。Guo等[25]首次嘗試通過在三維低彎曲管腔中原位生長具有高度介孔特征的UiO-66 MOFs納米顆粒結構，成功構建三維 Zr-MOFs/木材功能復合材料。UiO-66 MOFs納米顆粒均勻地錨定在多個木材管腔通道表面，其尺寸約為(130±10) nm，而元素分布圖則顯示Zr、C和O共存于UiO-66/木材復合膜材料中(圖1a1～a3)。這種獨特的復合結構增加了水流經UiO-66 MOFs時有機污染物與UiO-66 MOFs的接觸幾率，從而極大地提高去除有機污染物的效率(圖1a4)。雖然上述方法可使MOFs/木材復合材料具有足夠的孔隙率，但該制備工藝過程較復雜，且能耗高、耗時長、存在污染。為此，Tu等[26]報道了一種更加綠色節能的新型合成方法，實現了常溫下在木材基體中原位生長MOFs納米晶，并可持續制備具有獨特層次結構和優越性能的ZIF-8 MOFs/木材復合材料(圖1b1)。其創新點在于使用NaOH溶液對木材進行預處理，它確保了木材固有羧基中的質子被鈉離子交換，為MOFs結構的生長提供更為豐富的成核位點，且提供了一個粗糙的纖維結構，從而有利于MOFs錨定在木質基材上。區別于傳統的真空浸漬或過濾預合成聚集在木材外表面，這些方法阻礙ZIF-8納米顆粒進入木材內部，限制樣品的內部功能化。利用該方法制備的ZIF-8納米顆粒均勻分布在導管、纖維和射線的管腔表面，粒徑約為420 nm(圖1b2)，而ZIF-8/木材復合材料的XRD圖譜進一步證實ZIF-8晶體的成功形成。所制得的ZIF-8/木材復合材料具有分級孔隙率，比表面積是原木材的130倍，力學性能顯著提升(圖1b3)，此外，該復合材料對CO2的吸附具有較好的選擇性。

圖1 MOFs/生物質基木材復合材料的制備工藝及其功能特性[25-26]Fig. 1 The fabrication process and features of MOFs/biomass-based wood composites

綜上可得，木材具有多尺度分層結構、沿生長方向的低彎曲多通道、優異的力學性能以及豐富的羥基，為有效負載MOFs納米顆粒提供了理想的載體?？刹捎弥苯踊旌?、原位生長以及逐層生長等制備方法構筑出不同結構的MOFs/生物質木材復合材料，通過對合成工藝以及所選MOFs和木材種類的改變，實現對復合材料微觀結構的精確調整。這種層次結構的多孔材料對于處理大分子和納米材料的應用具有很高的相關性。具有高比表面積的MOFs納米顆粒均勻分布在木材內腔中，提高了MOFs的充分利用率；其次，木材基質中細長不規則的多通道有助于MOFs納米顆粒與有機污染物充分接觸，將可獲得吸附性能突出、力學性能優異的新型功能復合材料。

1.2 MOFs/生物質基氣凝膠復合材料

近年來，MOFs在生物質納米纖維素氣凝膠上的沉積顯示出作為吸附劑的巨大應用前景。Lei等[27]研究表明，通過原位成核法將UiO-66包埋到納米纖維素氣凝膠中，MOFs的孔不會被堵塞，復合氣凝膠經過簡單的機械擠壓后仍可復原。然而，現有的工藝方法復雜，如需化學改性、額外的交聯劑等，這不可避免地導致界面相互作用差和生產成本高等問題[28-29]?；诖?，Wang等[28]通過自交聯相互作用將UiO-66納米粒子(MOFs)整合到纖維素網絡中，而不需要化學黏合劑和表面修飾，成功構建具有分層孔隙率的輕質柔性UiO-66/納米纖維氣凝膠(NC)復合材料。負載UiO-66后，MOFs/NC表現出更致密的多孔結構。由此可見，UiO-66與纖維素的交聯降低纖維素鏈的柔韌性，壓縮纖維之間的孔隙。在均相凝膠中，UiO-66上的含氧基團通過氫鍵與纖維素中的羥基發生物理交聯，這種相互作用有望最大限度地減少UiO-66在吸附應用過程中的浸出。此外，由于纖維素與UiO-66之間的鍵合，使得UiO-66顆粒緊密附著在纖維素基質上，并均勻分布在孔壁上。XRD分析結果表明，纖維素-Ⅰ結晶峰出現在14.6°、16.2°和22.5°處，意味著機械原纖化過程對纖維素晶體類型有著細微的影響，具有分級孔隙率的氣凝膠有良好的可重復使用性，有望作為水污染物的多功能吸附劑。同樣，Zhou等[30]將納米纖維素(CNF)與連續的MOFs納米層包覆和交聯，通過逐步組裝的方法構筑CNF@MOFs雜化氣凝膠復合材料(圖2a1)。從微觀結構看，孔徑約為10 μm的互連蜂窩狀網絡構成氣凝膠的骨架，網絡的壁是由納米纖維纏繞和編織而成的(圖2a2～a3)。高分辨率SEM圖像顯示了納米纖維之間的焊接接頭，表明在氣凝膠中形成了交聯結構(圖2a4)。交聯使氣凝膠具有較高的機械強度和超彈性，最大可恢復應變達80%，且該輕質氣凝膠具有蜂窩狀網絡結構和分級孔隙率，使得氣凝膠具有相對較低的導熱系數(圖2a5～a6)。該研究為基于MOFs和納米纖維素的隔熱、超彈性阻燃納米復合材料的設計提供了一條途徑。

圖2 MOFs/生物質基氣凝膠復合材料的制備工藝及其功能特性[28,30-31]Fig. 2 The fabrication process and features of MOFs/biomass-based aerogel composites

木材氣凝膠與傳統自上而下制備的纖維素氣凝膠相比，具有更高的孔隙率。先前的研究證明納米纖維素具有作為一系列客體材料的載體和穩定劑的潛力。將一維納米顆粒與大比表面積的MOFs結合已被證明是從低維材料中創造多維材料的一種好方法。Xu等[31]嘗試采用濕化學法原位合成Fe3O4/ZIF-67@WA木材氣凝膠-金屬有機骨架復合材料，首先將木材用NaOH/Na2SO3混合溶液和H2O2溶液處理，使木材中的半纖維素和木質素得到較大程度的脫除形成具有良好結構穩定性的氣凝膠疊層結構。隨后，通過原位錨定嵌入含磁性Fe3O4納米粒子的ZIF-67 MOFs，構筑高壓縮、低密度的Fe3O4/ZIF-67@WA多孔層狀木材氣凝膠復合材料(圖2b1)。在木材氣凝膠疊層結構中，大量尺寸為3.5 μm Fe3O4/ZIF-67@ WA復合顆粒較好地錨定在其表面(圖2b2～b3)，TEM結果顯示，Fe3O4納米粒子均勻地鑲嵌在ZIF-67骨架中(圖2b4)，表明嵌入Fe3O4納米粒子的ZIF-67十二面體成功地原位錨定在疊層狀木材氣凝膠中。該新型Fe3O4/ZIF-67@WA木材氣凝膠-金屬有機骨架復合材料結合了木材氣凝膠和磁性Fe3O4/ZIF-67金屬有機骨架材料的優點，具有優異的壓縮回彈性和高效的微波吸收特性(圖2b5～b6)，所制備的Fe3O4/ZIF-67@ WA有可能用作抗電磁輻射的輕質屏蔽材料，尤其適用于智能建筑和小型化器件。

綜上可得，利用生物質基氣凝膠具備連續三維納米孔網絡結構、密度低、孔隙率高和比表面積大等獨特的結構特征，可采用原位合成或者自交聯的方法制備具有分級孔隙和高MOFs負載量的MOFs/生物質基復合氣凝膠，MOFs在生物質基氣凝膠中的均勻分散源于纖維素與MOFs之間的基團連接，且纖維阻礙了MOFs的聚集，具有良好的相容性。一些MOFs顆粒被纖維素包裹并嵌入氣凝膠通道中，形成分層孔隙。該復合氣凝膠不僅具有優異的力學性能，而且在氣體吸附、水處理、阻燃、隔熱、電磁屏蔽和催化等前沿領域應用廣泛。

1.3 MOFs/生物質棉衍生的柔性碳材料

柔性碳結構由于其豐富、高孔隙率和良好的導電性，在電化學裝置方面引起了極大的研究興趣。目前，柔性碳材料開始嘗試通過碳化廢棄生物質來制備柔性碳結構[32-34]，這一策略具有成本低、環境友好、使用方便等特點，但大多數生物質源碳材料缺乏足夠的性能來滿足日益增長的需求。MOFs被認為是原子分布均勻的納米多孔碳材料的理想前驅體，此外，通過調整MOFs的形態和結構可以產生具有特殊性質的新型碳結構[35-38]。例如，ZIF-8@ZIF-67成功轉化為具有優異超級電容性能的選擇性功能化核殼碳異質結構[39]。雙金屬Zn-Co MOFs被轉移到具有高效電催化活性的Co-N-C催化劑中用于氧還原。除了上述努力外，基于MOFs和生物質棉衍生的柔性碳材料的制備也越來越受到人們的關注。Li等[40]將活化后的生物質棉浸泡在FeCl3·6H2O、對苯二甲酸以及N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中并經超聲處理后140 ℃微波加熱、洗滌、干燥，制備出Fe-MOFs/生物質棉復合材料，最后在氬氣條件下熱處理構建Fe@NPC@CF異質結構(圖3a1)。由于加熱時間較長，Fe-MOFs衍生的納米顆粒(NPCs)分布在碳纖維(CF)周圍，并伴有一定程度的坍塌，且有些NPCs呈八面體形狀(圖3a2～a4)，可以觀察到納米粒子從Fe-MOFs中析出并分散在碳基體中，表明已成功制備Fe@NPC@CF復合異質材料。該復合材料結合了納米鐵顆粒、納米多孔碳和碳纖維之間的協同作用，從而大大提升了電磁波的吸收性能(圖3a5～a6)。該工作不僅為生物質作為綠色、低成本、可再生的高效能碳基吸波材料的發展鋪平了道路，也為吸波復合材料的設計和制備提供了良好的思路。Zhao等[41]則試圖在廢棄生物質化妝棉上逐層生長多功能ZIF-8@ZIF-67 核殼結構MOFs后800 ℃退火處理，成功構建具有超高電容性能的柔性摻氮碳異質結構，開發出簡便制備異質纖維增強復合材料的方法(圖3b1)。在沉積多功能MOFs結構后，所獲得的MOFs衍生柔性碳結構保持了其纖維結構(圖3b2)，但表現出粗糙且多孔的表面，纖維直徑約為510 nm(圖3b3)。此外，由于Co催化碳使之石墨化，在柔性摻氮碳異質結構中形成了典型的石墨微結構(圖3b4)。由于MOFs異質結構和生物質化妝棉的結構優勢，所制備的柔性摻氮碳異質結構繼承了ZIF-8熱解產生的豐富微孔、ZIF-67熱解產生的豐富中孔和石墨微結構以及生物質化妝棉熱解產生的優異機械柔韌性，且基于異質fNCs的柔性超級電容器具有較高的能量密度和功率密度(圖3b5～b6)，這賦予了它們作為柔性超級電容器的良好潛力。

圖3 MOFs/生物質棉衍生的柔性碳材料的微觀結構及制備工藝[40-41]Fig. 3 The microstructure and fabrication process of flexible carbon materials derived from MOFs/biomass cottons

2 MOFs/生物質基復合材料的應用

2.1 電磁屏蔽

日益嚴重的電磁污染對生物系統、信息安全和電磁兼容性構成潛在威脅[42-45]，因此，探尋性能優異的電磁微波吸收材料是解決電磁干擾的重要途徑[46]。傳統的吸波材料普遍存在吸收帶單一、密度高和吸收率低等問題，而合適的材料組成和合理的材料結構是影響電磁波吸收性能的關鍵因素，但要同時控制材料成分和微觀結構以達到優異的電磁波吸收性能仍存在一定的困難。為解決這些難題，將一維Fe3O4納米顆粒組裝成三維層次結構有助于提高其吸收能力。最近，相關研究將一維納米顆粒與具有大比表面積的金屬有機骨架(MOFs)結合，已被證明是從低維材料中創造多維材料的一種好方法[47-49]。Xu等[31]報道了將Fe3O4/ZIF-67負載在木材氣凝膠上成功制備疊層狀Fe3O4/ZIF-67@WA高效微波吸收復合材料，該復合材料結合了木材氣凝膠和磁性Fe3O4/ZIF-67金屬有機骨架材料的優點，具有優異的壓縮回彈性和高效的微波吸收性能。在1.5 mm的低厚度下微波反射損失(RL)值高達-23.4 dB，且吸收帶寬約4.5 GHz，遠高于純木材氣凝膠的RL值(僅為-3 dB)。此外，其電磁屏蔽效能也遠高于典型金屬的電磁屏蔽效能(圖2b6)。

雖然隨著Fe3O4納米顆粒在ZIF-67多維結構骨架內含量的增加可大大減少電磁波的有效傳播空間和吸收位置，但只有吸波材料在阻抗匹配和電磁波衰減性能都良好的情況下才能發揮良好的性能。含有適量Fe3O4/ZIF-67功能粒子的復合材料，將會提供多個水平傳輸空間和有效的電磁波反射吸收點，從而賦予木材氣凝膠優越的微波吸收能力。Li等[40]通過原位合成和熱分解工藝成功地制備了Fe-MOFs/生物質棉衍生的Fe@NPC@CF新型復合材料，納米鐵顆粒、納米多孔碳和碳纖維之間的協同作用大大提高了電磁波的吸收性能。在填充料為25%、匹配厚度為2.5 mm時，Fe@NPC@CF復合材料在微波反射損耗(RL)為-46.2 dB，吸收帶寬為5.2 GHz(RL小于-10 dB)(圖3a5)，且樣品S550具有更大的接近于零的面積，使其獲得了更好的阻抗匹配(圖3a6)。S550的衰減在2～18 GHz的頻率范圍內非常低。此外，衰減常數計算表明，樣品S550復合材料具有更好的衰減效果。該工作不僅為生物質作為綠色、低成本、可再生的高性能碳基吸收劑的發展鋪平了道路，同時也為電磁波吸收器復合材料的設計和制備提供了良好的思路。

2.2 分離吸附

MOFs/生物質基復合材料因其比表面積超大、孔徑及結構可調等特點在氣體吸附與分離方面有較大的應用價值。水穩定的MOFs目前已用于去除有機污染物，包括染料、苯、酚、鹽酸和乙酸等，然而，在實際應用中MOFs顆粒通常以粉末的形式填充在管道中，這會阻礙傳質路徑并使其難以回收。目前，將MOFs支撐在生物質及其衍生物的襯底上使得該問題得到有效的改善[50]。研究人員利用交聯醛和酰肼改性纖維素將3種不同的MOFs(ZIF-8、ZIF-67和MIL-100)引入氣凝膠[51]，MOFs與纖維素的結合使氣凝膠對有機染料具有快速吸附性能，該復合氣凝膠對羅丹明B、Cr(Ⅵ)離子和苯并三氮唑具有良好的去除效果。Guo等[25]則建構三維鋯金屬-有機骨架包裹天然木質膜復合結構，木材管腔表面均勻分布的UiO-66 MOFs納米顆粒增加了與有機污染物的接觸面積，獨特的開放和細長的木質通道有助于污染水的傳質，從而極大地提升有機分子去除效率。由3片UiO-66/木質膜組成的集成多層濾膜在流量為1.0×103L/(m2·h)時，對羅丹明6G和雙酚A等有機污染物去除率高達96%以上，其性能遠遠優于天然木材、純UiO-66 MOFs粉末狀顆粒以及活性炭(圖1a4)。Tu等[26]嘗試構筑了ZIF-8/木材復合納米材料，由于ZIF-8分子篩的孔徑大小接近CO2的動力學直徑，小于N2的動力學直徑且木材本身具有能夠吸附CO2的羧基；因此，ZIF-8分子篩對CO2/N2具有嚴格的分子篩能力，表現出很好的吸附選擇性。最重要的是這種復合材料表現出優異的機械性能，壓縮強度和極限拉應力的評估結果分別為100 和74 MPa，超過了最先進的聚合物衍生復合材料的結果。

目前，有研究報道通過自交聯法成功制備具有分層孔隙率的UiO-66/納米纖維素復合氣凝膠材料[36]，相比純納米纖維素對甲基橙(MO)染料的吸附作用較弱的情況，UiO-66/納米纖維素復合氣凝膠的吸附效果明顯增強，且吸附過程中未發現UiO-66的降解和釋放。UiO-66顆粒對亞甲基藍(MB)吸附容量為30.4 mg/g，而UiO-66/納米纖維素復合氣凝膠的吸附容量則為51.8 mg/g，顯著優于UiO-66。這可歸因于UiO-66顆粒的分層孔隙率和高分散性，易接近性好的孔有利于染料的快速吸附，有利于活性中心與染料分子的接觸。此外，UiO-66顆粒分布均勻，進一步提高了MOFs與污染物的接觸效率；所用的UiO-66/納米纖維素復合氣凝膠可從溶液中輕松收集，無須復雜的分離程序，避免了二次污染。

2.3 其 他

除以上兩方面的應用外，MOFs/生物質基復合材料在傳感和治理荒漠化方面也有少量報道。呋喃唑酮(NFZ)是一種廣譜抗生素，但其具有潛在的致畸性和致癌性，可通過食物鏈被人類攝入[52]，因此，有必要開發一種靈敏、快速、方便和高效的呋喃唑酮(NFZ)分析方法。Cheng等[53]用金屬有機骨架(MOFs)中的Cr2O3、納米銀和核桃殼中的生物質炭對傳感器進行修飾，構建BC/Cr2O3/Ag/MIP/GCE復合材料，該材料改善了電極的有效表面積和電子傳遞能力，從而增加電流效應，該傳感器在5×10-9～1×10-5mol/L范圍內呈現良好的線性關系，檢測下線為3×10-9mol/L。該傳感器具有較高的靈敏度、選擇性、重現性和穩定性，為生物液中呋喃唑酮(NFZ)的測定提供了可靠的方法。Li等[54]則報道利用金屬有機骨架(MOFs)和羧甲基纖維素(CMC)構筑網絡結構納米復合材料(MC)，羧甲基纖維素是一種環保、可生物降解的親水性聚合物，具有大量的羧基和羥基，黏度高，保水性好。此外，具有多孔網絡結構的羧甲基纖維素可作為多孔膜的理想載體。因此，由于多金屬硫化物和羧甲基纖維素的協同作用，羧甲基纖維素對水和營養物可能具有高保留能力，有利于生物污垢的形成，從而固定沙子。

綜上可知，MOFs/生物質基復合材料在分離吸附、電磁屏蔽、傳感和和荒漠化治理等領域逐漸被推廣應用。尤其是在分離吸附方面，生物質基復合材料以其超大的比表面積和孔徑、結構可調等特點，增加了有機污染物與MOFs納米顆粒之間的接觸幾率，從而導致對有機污染物的有效吸附。此外，MOFs顆粒通常以粉末的形式填充在管道中，堵塞傳質途徑，使其難以回收，而生物質基負載MOFs構筑復合材料很好地解決了其難以回收的問題。在吸收電磁波方面，傳統的吸波材料普遍存在吸收帶單一、密度高和吸收率低，而氣凝膠基MOFs復合材料密度低、孔隙率高、回彈性好，負載到氣凝膠上的功能性MOFs會引起多重磁滯損耗，導致反射波和透射波迅速下降，從而具有優異的壓縮回彈性和微波吸收性能。

3 MOFs在生物質衍生化學品催化轉化中的應用

在MOFs的應用研究中，催化是較為廣泛的應用領域之一，大量研究也逐漸致力于解決生物質平臺分子高效催化轉化過程中面臨的關鍵問題。目前，工業上從生物質轉化用催化劑的循環重復使用性和產品分離方面考慮，多相催化劑顯然更受青睞，MOFs在多相催化方面已展示出突出的優勢?；诖耍酉聛砉P者將重點綜述MOFs材料在生物質衍生化學品催化轉化中酯化反應、加氫反應和生物柴油等方面的應用研究進展。

3.1 酯化反應

乳酸甲酯是生物質及其衍生糖類催化轉化獲得的一種很有前途的化工產品，其工業生產主要依賴于乳酸和甲醇的酯化反應[55]，非均相催化劑已被證明能夠有效生成乳酸甲酯，然而，催化劑的回收往往比較困難且不令人滿意[56-58]。相比而言，MOFs具有熱穩定性高、金屬含量高、結構有序、化學功能可調、孔隙率高的特點，對提高和穩定乳酸甲酯的生產具有重要作用。Lu等[59]在室溫下構建4種M-MOF-74(M為Co，Ni，Mg，Zn)復合催化劑材料，氮氣吸附等溫線顯示，在相對壓力P/P0<0.02時，除Zn-MOF-74外，其余樣品均存在微孔[60]，尤其是Mg-MOF-74其比表面積為561.5 m2/g，孔容為1.1 cm3/g。其中，Mg-MOF-74乳酸甲酯產率為27%，明顯高于其他3種MOFs(圖4a1)。此外，在反應過程中，果糖和葡萄糖在相互異構化反應后的逆羥醛反應可能導致不同的產物[61-62]，且副產物產率比乳酸甲酯產率高得多，在140 ℃下反應1 h，葡萄糖的消耗量為41%，隨著反應時間的延長，葡萄糖轉化率提高到99%，而在180 ℃下反應1 h即可完成，這表明較高的溫度有利于葡萄糖的轉化。當反應溫度從140 ℃升高到220 ℃，反應時間為1 h，乳酸甲酯的產率從1.5%增加到29%，在完全消耗葡萄糖的條件下，220 ℃反應6 h，乳酸甲酯的產率最高達到35%。使用Mg-MOF-74等MOFs作為催化劑，可明顯降低主要副產物乙醇酸甲酯和乙二醇醛脫甲基縮醛的產率，有利于乳酸甲酯的生成(圖4a2)。該研究證明了使用多種脂肪酸將糖直接催化轉化為有用的化學物質(如乳酸甲酯)的可行性。

圖4 MOFs復合催化劑對酯化反應和加氫反應的影響及機理[59,63,65,68]Fig. 4 The effect and mechanism of MOFs composite catalyst on esterification and hydrogenation reaction

3.2 加氫反應

糠醇在高分子和精細化工等方面有著廣泛的應用，每年約有60%的糠醇來源于糠醛[64]，但一直存在生產效率低的問題。雖然糠醛液相加氫制糠醇的活性催化劑已被開發出來，但由于催化劑失活嚴重或活性/選擇性較差，目前還沒有一種催化劑可以替代銅鉻催化劑用于工業應用。Wang等[65]首次嘗試采用含金屬有機骨架(MOFs)的共摻雜Cu-BTC一步熱分解法制備CuCo/C雜化納米復合材料，并將其首次作為催化劑應用于糠醛液相加氫制備糠醇中。隨著壓力的增加，糠醛的轉化率增加，但壓力超過3 MPa后，其轉化率基本仍保持在99%左右不再變化，且糠醇的選擇性略有下降。在383～423 K范圍內，較高的反應溫度對活性的提高非常明顯，而糠醇的選擇性卻不受溫度影響(圖4b1)，經過4次循環之后，其糠醛轉化率保持在78%左右，糠醛選擇性從98%下降到90%，表明CuCo/C催化劑具有較好的穩定性。

雖然該研究為制備高分散性、高穩定性的碳嵌入型金屬催化劑提供了一種新思路，但高溫高壓反應條件和外部氫源的儲存和運輸促使研究人員開發出替代轉化方法。Qiu等[66]采用金屬有機骨架材料UiO-66和其他Zr基MOFs為催化劑，以異丙醇(IPA)為溶劑和供氫劑，通過催化轉移加氫直接催化糠醛合成糠醇，避免了外加氫。研究結果表明，溫度對糠醛的轉化率影響很大。當反應溫度為120 ℃時，即使反應時間長達7 h，糠醛的轉化率也僅為70%，而當溫度上升到140 ℃時，糠醛在5 h內幾乎完全轉化(圖4b2)。該催化劑可使糠醛的轉化時間縮短，且具有良好的反應活性和循環回收性。其次，該研究還重點探究了其反應機理，指出乙醇首先被吸附在UiO-66骨架的Zr-O簇上，羧基上的COO-堿位促進異丙醇去質子化，并在 Zr4+-O2-酸堿中心的雙重作用下，異丙醇被解離為相應的醇氧離子和活性氫原子。在UiO-66催化轉化糠醛的過程中，糠醛的羰基也被Zr4+的Lewis酸性位點活化。然后，解離的醇氧離子與活化的糠醛發生氫轉移，生成丙酮和糠醇，這些丙酮和糠醇從UiO-66 上迅速解離和解吸，從而使UiO-66上的活性中心得以再生[67-68](圖4b3)。該研究工作為生物質基衍生糠醛催化生產糠醇提供了一種高效、可持續的工藝。

3.3 生物柴油

隨著傳統燃料的日益減少，生物柴油以其可再生、零排放等特點引起廣泛關注。固體酸催化劑在生物柴油生產中具有替代堿催化劑的巨大潛力，然而，多數情況下固體酸催化劑反應條件苛刻。為了提高生物柴油產品的經濟可行性，開發性能更穩定、效率更高的固體酸催化劑具有重要意義。Xie等[69]采用原位合成結合改性工藝成功構筑具有高比表面積和高酸性的Keggin型多金屬氧酸鹽酸(POM)/磺化酸性離子液體(AIL)/ UiO-66-2COOH復合催化劑材料(AILs/POM/UiO-66-2COOH)，在110 ℃的反應溫度下，當甲醇/油比為35∶1、催化劑用量為10%時，反應6 h后，油的轉化率可達95.8%。該研究的創新之處在于合成了同時具有Brunsted和Lewis酸位的MOFs基可回收催化劑，能夠同時進行多相催化酯交換和酯化反應，通過對AILs/POM/UiO-66-2COOH固體酸催化劑進行表征發現，多金屬氧酸鹽磺化AILs基本上固定在UiO-66-2COOH-MOFs上，而且固定化后UiO-66-2COOH材料的多孔晶體結構幾乎沒有改變。固體催化劑對模擬低成本油脂的同時酯交換和酯化反應具有良好的催化活性，具有長期穩定性和良好的可重復使用性，而且即使在低成本油中含有9%的游離脂肪酸和3%的水時，仍能保持相當高的活性。因此，這種固體催化劑在一步法生物柴油生產中具有潛在的應用前景，特別是以含有大量游離脂肪酸和水的低成本原料生產生物柴油中更為適用。由此可見，MOFs具有適中的表面積和更多的催化活性位點，對提高和穩定生物柴油的生產具有重要作用。在此基礎上，Jamil等[70]通過溶劑熱法和水熱法合成了Cu-MOFs和Ca-MOFs中孔/微孔復合催化劑材料，用于食用油酯化和酯交換生產生物柴油；并通過中心組合設計，采用響應面法對催化劑裝填量(X1)、反應溫度(X2)和醇油比(X3)等工藝參數進行了優化，采用二階回歸模型研究工藝參數和生物柴油產率之間的動態相互作用。研究結果表明，多相催化劑Cu-MOF+Ca-MOF組合后，生物柴油收率比單一組合提高了85%，而中溫高負載量的催化劑對生物柴油產率(YBD)相對比較有利，催化劑負載量在0.8～1.6 g的催化效應最強，而當溫度高于60 ℃時，對催化劑的影響毫無意義。而醇油比在60%時對YBD的貢獻最大，且過量的酒精會增加甘油溶解度，降低生物油的產率。再生后的催化劑經3次循環后，生物柴油產率降低顯著，達7%。

綜上可得，MOFs結構有序、化學功能可調，孔隙率高，具有大量的催化活性位點，作為一種多相催化劑，使MOFs復合催化劑材料在生物質衍生化學品催化轉化中應用廣泛，尤其是在酯化反應、加氫反應和生物柴油等方面。MOFs中的缺陷位有利于化學基團的吸附，并相互作用通過一系列裂解和氧化脫氫生成生物質衍生化學品，且易于從MOFs上迅速解離和解吸，從而使MOFs上的活性中心得以再生，有效提升催化效率。這不僅降低了成本、能耗，而且高效促進了生物質衍生化學品向更高附加值化學品的轉化，顯著擴大了生物質衍生化學品的應用范圍，具有良好的應用前景。

4 展 望

金屬-有機骨架材料(MOFs)因其獨特的結構和化學性質的多樣性，在新型生物質功能復合材料的制備和生物質催化轉化方面有著廣闊的應用前景。尤其是以MOFs作為新型載體引入功能化納米粒子，或非均相催化劑等活性組分構筑的新型結構體系成為當前的研究熱點。但MOFs本征的結晶性質導致其加工性和可操作性較差，同時，MOFs/生物質復合材料和復合催化劑的制備工藝流程以及構筑方法等技術方面均存在一定的局限性，且MOFs易團聚、化學穩定性差、基材與MOFs之間相互作用較弱等問題，導致不能很好地發揮其協同作用，限制其利用領域。目前，對于MOFs在生物質及其衍生物方面的制備及應用研究尚在起步階段，距離大規模工業應用還有較長的路要走。目前仍需克服以下一些技術難題：

1)在探索通用綠色、簡單高效的制備工藝的同時，還需要對MOFs功能性配體合成的成本控制、MOFs配體功能性的提升、MOFs合理化改性工藝等方面進行探索與創新。這將是MOFs在生物質及其衍生化學品中得到廣泛應用的關鍵問題。

2)MOFs與生物質特別是木材構筑新型復合材料之間的界面構造及MOFs在成核位點形貌的調控是影響該復合材料功能特性的重要因素。因此，揭示制備過程中復合材料界面的形成以及界面機理變得極為關鍵，仍需進行大量后續研究，深化對機理的相關認識。

3)MOFs容易在基體中聚集，以及存在化學穩定性差等問題，將抑制MOFs在生物質基復合材料中獲得最大的增強效果，因此在生物質基體中獲得均勻且穩定的MOFs分散狀態仍然是一個挑戰。