鈣鈦礦材料制備工藝的研究現狀

崔 璇，回 屹，易澤川

（華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063000）

1 溶液法

1.1 一步法

一步法是指按一定化學計量數將PbX2和CH3NH3X溶解在溶劑中形成前驅體溶液，后將其直接旋涂在電子傳輸層上，最后經過退火處理，PbX2和CH3NH3X反應形成鈣鈦礦薄膜材料。

Mitzi[1]等將SnI2、NH2CN和CH3NH3I溶解至氫碘酸溶液中，后通過加熱過濾直接得到CH3NH3SnI3和(C4H9NH3)2(CH3NH3)n－1SnnI3n+1等鈣鈦礦結構晶體。Kojima[2]等將CH3NH3X和PbX2(X=Br、I)溶解至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁內酯(GBL)中，后通過旋涂法沉積到TiO2電子傳輸層上，后通過退火處理，得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦結構晶體。早期一步法工藝存在鈣鈦礦結晶速度過快、表面易生成大顆粒不連續結晶、晶體表面粗糙等問題，不利于鈣鈦礦層對電子傳輸層的完全覆蓋，極大的影響了鈣鈦礦太陽電池的光電轉化效率[3]。

Liang[4]等將PbCl2和CH3NH3I溶解至混有雙齒螯合劑1，8-二碘辛烷的DMF溶液中，有效控制了鈣鈦礦晶體的生長速度，所得鈣鈦礦晶體表面光滑，提高了光的吸收率且降低電荷復合率，薄膜覆蓋率也有所提高。Jeno[5]等將PbCl2和CH3NH3I溶解至混有二甲基亞砜(DMSO)的DMF溶液中，形成DMSOPbI2-CH3NH3I配合物。然后將其滴加在TiO2電子傳輸層上，并在高速旋轉的過程中滴加甲苯使得配合物結晶析出，最后通過退火處理，制得高覆蓋度的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。Ahn[6]等采用乙醚替換甲苯作為誘導鈣鈦礦材料結晶的溶劑，制得的CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池的效率達到20%左右。

一步法工藝簡單且操作方便，但鈣鈦礦薄膜的形貌變化較大，性能難以控制，使得電池的轉化效率偏低。存在結晶速度快、薄膜形態存在晶粒尺寸小、覆蓋率低等缺點。

1.2 兩步法

兩步法是指先在電子傳輸層上涂覆CH3NH3I溶液，再涂覆PbI2溶液，通過控制CH3NH3I溶液的濃度來控制CH3NH3PbI3晶粒尺寸，從而實現更高的轉換效率。

Mitzi[7]等首次采用兩步法在石英基底上成功制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。主要制備流程：先將PbI2通過真空蒸鍍法或旋涂法進行沉積,再將其與添加異丙醇(IPA)的CH3NH3I的溶液充分浸漬，后經干燥處理，制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。Burschka[8]等在70℃的條件下，在介觀或平面二氧化鈦上旋涂含有高濃度PbI2的DMF溶液，然后將TiO2/PbI2復合層與添加2-丙醇溶液的CH3NH3I的溶液充分浸漬，最后制備有著較高覆蓋度（相較于一步法）的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。趙一新[9]等在含PbI2的DMF旋涂溶液中添加少量CH3NH3I，有效降低了轉化過程中的膨脹率，所得的CH3NH3PbI3薄膜表面更加平整，PSCs的光電轉化效率（PCE）達到17.2%。

兩步法相較于一步法不需要退火處理，薄膜具有良好的晶體和表面形貌。溶液法具有操作簡單、方便調控的特點，但成膜質量較差，存在較多的薄膜缺陷，導致載流子難以分離和擴散。兩步法僅對介孔結構鈣鈦礦電池的薄膜缺陷有改善作用，對平面結構鈣鈦礦電池無明顯作用。

2 真空氣相沉積法

Liu[10]等以CH3NH3PbI3和PbCl2為原料，通過真空氣相沉積法制備CH3NH3PbI3薄膜，薄膜均一性優于液相法制備的薄膜。主要制備工藝：在10－5Pa的真空條件下,加熱并蒸發雙氣體源蒸發系統中置于兩個陶瓷坩堝中的CH3NH3I和PbCl2,將CH3NH3PbI3-xClx沉積在二氧化鈦膜表面，最后在100℃、N2保護的條件下，對其進行退火處理45min使鈣鈦礦材料結晶。Malinkiewicz[11]等采用該法成功制備光電轉化效率為14.8%的大面積有機結構反式鈣鈦礦太陽能電池。Xing[12]等在真空密閉條件下，采用雙源氣相蒸發法同時蒸發PbI2晶體和CH3NH3I晶體，蒸發氣體在致密的二氧化鈦襯底表面進行沉積，所得薄膜晶粒大小均勻、薄膜覆蓋率高，基本無缺陷。Li[13]等采用真空氣相沉積法將碳納米管沉積在鈣鈦礦薄膜上，碳納米管可有效提高電極的功函數和導電率，PCE達到6.78%。

真空氣相沉積法制備的鈣鈦礦薄膜具有無孔、致密、均一性好等特點，可沉積出高質量的鈣鈦礦薄膜，但工藝復雜、真空設備價格高昂、產出率低、電池效率無顯著提升。

3 氣相輔助溶液法

Chen[14]等采用了氣相輔助溶液法(VASP)制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。主要流程：首先采用液相法將PbI2沉積在TiO2電子傳輸層上，然后在150℃的條件下，將沉積得到的薄膜靜置在CH3NH3I和N2氣氛中，通過結晶反應生成CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，由該薄膜制備的PSCs的PCE達到了12.1%。Sasagawa[15]等采用噴霧熱解法升級簡化該工藝。首先在FTO基底上制備一層致密的二氧化鈦，然后將混有PbI2的N，N-二甲基甲酰胺溶液旋涂在二氧化鈦致密層上，將基底放置在充滿氮氣的密閉容器的頂部，密閉容器底部放置熱板，熱板上放置甲基碘化胺粉末，最后將熱板加熱到170℃將甲基碘化胺粉末蒸發，蒸器與頂部的基底反應生成鈣鈦礦晶體。

氣相輔助溶液法制備的薄膜具有表面均勻、覆蓋率高（100%）、粗糙度低、晶粒尺寸大的特點,但制備過程較為復雜。

4 總結與展望

未來鈣鈦礦太陽電池的大規模產業化應用的主要研究方向應集中在以下方面：紫外光、水蒸氣、氧氣等因素嚴重影響鈣鈦礦太陽能電池的穩定性，在上述環境下的鈣鈦礦材料很容易分解并失效，光電轉化效率衰減嚴重。國內外學者仍需提高鈣鈦礦太陽能電池材料穩定性以及優化器件封裝的方法；光電轉化效率較高的鈣鈦礦太陽能電池均基于含鉛雜化材料，金屬鹵化物鈣鈦礦材料中鉛元素會造成環境污染，現已有學者對代替材料展開研究，但得到的器件性能仍無法達到基于含鉛雜化材料的水平，需要廣大學者進行更加深入地研究；報道的高效率鈣鈦礦太陽能電池制備面積均局限在平方厘米級，保證高效率的前提下提高電池面積是至關重要的。