超薄鈀銅納米片組裝納米花的構建及其氧還原性能

劉文棟，張成會，陳傳霞，倪朋娟，姜媛媛，王波，逯一中

（濟南大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250022）

鋅-空氣電池和聚合物電解質膜燃料電池（PEMFCs）因其能量密度高、安全可靠、耐久性好等性能受到人們的廣泛關注[1]。然而這些新型能源裝置陰極氧還原反應（ORR）動力學過程緩慢，極大制約了它們的大規模應用，因此需要開發高效的電催化劑來有效加快ORR 的動力學過程。鉑（Pt）基納米催化劑是當前最有效的ORR 電催化劑，這可以歸因于它們獨特的電子結構和優異的選擇性[2-4]。然而，Pt 基催化劑高昂的成本、日益稀缺的儲量且較差的電化學穩定性，極大地阻礙了相關裝置的商業化發展。因此，開發具有優異的電催化活性和耐久性的非Pt ORR 電催化材料具有重要意義[5-6]。

鈀（Pd）不僅比Pt 含量豐富，而且具有與Pt相似的電子結構和化學穩定性，因此被認為是一種很有潛力的ORR 電催化劑[7-9]。然而，實驗和理論研究表明，Pd 與含氧物種的結合能力較強，導致吸附在催化劑表面的含氧中間體難以快速釋放，進而表現出較差的ORR活性[10-11]。基于此，研究人員在提升Pd基電催化劑ORR 性能方面已取得了一些研究進展。例如，將Pd 與第二類金屬結合形成Pd-M（M=Fe、Co、Ni、Cu等）雙金屬合金，不僅能降低Pd的用量，而且可以有效修飾Pd的電子結構，使其d帶中心下移，促進含氧物種的脫附，使其催化活性顯著提升[12-15]。

合理設計和調控貴金屬材料的表面結構是提升其ORR 電催化活性的另一種有效方式。自2004 年石墨烯[16]被發現以來，單層或者少層二維（2D）納米材料由于具有優異的物理化學性質，如超高的比表面積、獨特的電化學性能等，引起了研究者們的廣泛關注。然而，實現大規模合成具有良好催化活性的2D 金屬納米片仍是一項重大挑戰。這是由于表面含有大量不飽和原子的貴金屬納米片更傾向于形成緊密排列且不穩定的納米晶結構，而納米片的緊密堆垛不僅降低了表面活性位點的暴露，而且在很大程度上限制了納米片對反應物的傳質輸運，從而導致電催化活性降低[17]。因此，構建具有優異電子結構的2D納米片組裝的三維（3D）貴金屬納米合金是有效降低貴金屬用量、提高2D 貴金屬納米結構材料電催化性能的重要途徑。

本文以簡單的溶劑熱還原法制備了一系列由不同PdCu組分的超薄雙金屬納米片自組裝3D合金納米花（Pd1CuxNCFs）。由于Pd1CuxNCFs 較高的Pd原子利用率、快速傳質路徑和PdCu 雙金屬協同作用，使得其在堿性介質中的ORR 活性和穩定性得到了很大的提升。本文系統地探討了Pd、Cu 前體的用量對ORR 性能的影響。此項研究為開發具有高ORR性能的PdCu雙金屬催化劑提供了新途徑。

1 實驗部分

1.1 材料

主要實驗材料與試劑見表1。

表1 主要實驗材料與試劑

1.2 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），FEI QUANTA FEG250型，美國FEI公司；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2100Plus型，日本JEOL公司；X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE型，德國布魯克公司；X射線光電子能譜（XPS），ESCALAB 250XI 型，美國賽默飛世爾公司；電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES），PerkinElmer 8300型，美國珀金埃爾默公司。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 Pd1CuxNCFs 的制備（其中x定義為Cu/Pd 前體摩爾比）

以合成Pd1Cu0.5NCFs為例。

（1） 將10mg Na2PdCl4、 2.9mg CuCl2·2H2O、50mg W(CO)6、8mL DMF 和2mL 乙 酸 加 到25mL 圓底燒瓶中。

（2）將上述溶液超聲處理15min，所得的均相混合溶液轉移至油浴鍋中，140℃加熱反應2h。

（3）冷卻到室溫后，用超純水和乙醇離心洗滌數次，最后分散在3mL乙醇中。

Pd NCFs、Pd1Cu1NCFs、Pd1Cu5NCFs的制備方法除改變CuCl2·2H2O 用量外，其余步驟與上述相同。

1.3.2 Pd1CuxNCFs/C的制備

以合成Pd1Cu0.5NCFs/C為例。

（1）將Vulcan XC-72 導電炭黑分散于乙醇中（4mg/mL），超聲處理30min。

（2）將上述溶于3mL Pd1Cu0.5NCFs乙醇溶液與4.2mL的Vulcan XC-72導電炭黑乙醇溶液混合（Pd與Vulcan XC-72 質量比為1∶4），連續超聲1h，離心沉淀。

（3）將所得沉淀在真空干燥箱60℃干燥12h。

Pd NCFs/C、Pd1Cu1NCFs/C、Pd1Cu5NCFs/C 的制備方法除了改變Vulcan XC-72 導電炭黑乙醇溶液體積外，其余步驟與上述相同。

1.4 電化學測試

通過電化學工作站（CHI 760C，上海辰華有限公司）測試產物的ORR 電催化性能。電化學實驗使用三電極體系，分別以催化劑修飾的玻碳電極（GC，直徑為5mm）、飽和甘汞電極（SCE）和鉑線圈（Pt coil）作為工作電極、參比電極和對電極。所有電極電勢均轉化為可逆氫電極電勢（RHE）。測試前需對電極進行處理，用氧化鋁粉末（粒徑為0.05μm）打磨GC 電極表面5min，再依次用乙醇和超純水沖洗電極表面以確保電極潔凈，自然晾干即可。

工作電極的制備過程：將催化劑超聲分散在超純水、異丙醇和Nafion（5%）（體積比為4∶1∶0.025）的混合溶液中，得到濃度為2mg/mL 的分散液。取10μL分散液滴涂在拋光好的GC電極表面，室溫干燥，形成一層均勻的薄膜。循環伏安曲線（cyclic voltammetry，CV）和線性掃描伏安曲線（linear sweep voltammetry，LSV）均在0.1mol/L氫氧化鉀電解液中進行。測試前首先進行電極表面清潔，將制備好的電極浸沒在N2飽和的0.1mol/L 氫氧化鉀中，0.05～1.2V電勢范圍內以50mV/s 掃描速度測試循環伏安曲線，直至CV 曲線達到穩定。電極表面清潔后更換電解液，持續通入O230min以使其飽和，再于100～2500r/min 下 進 行ORR 實 驗，LSV 掃 速 為10mV/s。動力學電流（ik）由Koutecky-Levich 方程得出，如式(1)和式(2)。

式中，i為實驗電流；id為極限擴散電流；ik為動力學電流；?為旋轉圓盤轉速；n為電子轉移數；F為法拉第常數（96485C/mol）；C0為0.1mol/L氫氧化鉀溶液中氧濃度（1.2×10-3mol/L）；D0為氧氣在0.1mol/L氫氧化鉀溶液中的擴散系數（1.9×10-5cm2/s）；V為電解質的運動黏度（0.01cm2/s）。加速穩定性實驗在O2飽和的0.1mol/L 氫氧化鉀溶液中0.6～1.0V 電勢范圍內進行，掃描速率為0.1V/s，旋轉速率為1600r/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征及組成分析

Pd1Cu0.5NCFs材料的形貌和組成表征結果如圖1所示。如圖1(a)所示，Pd1Cu0.5NCFs 呈現出接近于花狀的3D 結構。圖1(b)表明這種3D 納米花結構由許多厚度約為2.6nm的超薄納米片相互交聯組裝而成。每個納米花的尺寸約為400nm。根據X射線能譜（EDS）分析，Pd1Cu0.5NCFs催化劑中Pd、Cu兩種元素的原子比例為71.74∶28.26，有效證實了Cu元素的成功摻雜[圖1(c)]。如圖1(d)所示，Pd1Cu0.5NCFs 的晶格條紋間距為0.219nm，對應于PdCu 面心立方（fcc）結構的(111)晶面。

圖1 Pd1Cu0.5 NCFs的形貌和組成

利用XRD對Pd NCFs和Pd1Cu0.5NCFs的晶體結構進行了分析，如圖2所示，39.4°、45.2°、67.8°和81.1°處的4 個特征衍射峰分別對應于Pd1Cu0.5NCFs合金fcc 結構的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[13-18]。相比于Pd NCFs，Pd1Cu0.5NCFs 的2θ角度升高，表明形成了PdCu 合金[19]。與標準Pd 金屬衍射卡片（JCPD46-1043）相比，Pd NCFs 衍射峰對應的2θ角度左移，這可能是因為制備過程中DMF的加入導致形成了β相的氫化鈀[20-21]。元素面掃描（Mapping）結果表明Pd 和Cu 兩元素均勻分布在整個Pd1Cu0.5NCFs材料中，進一步證明制備的PdCu NCFs為雙金屬合金結構（圖3）。

圖2 Pd NCFs和Pd1Cu0.5 NCFs催化劑的XRD圖譜

圖3 Pd1Cu0.5 NCFs催化劑中各元素分布表征

利用XPS技術表征了Pd1Cu0.5NCFs的表面組成和化學態。如圖4(a)XPS 全譜所示，在336eV、530eV 和931eV 結合能處分別出現了Pd 3d、Pd 3p和Cu 2p 的特征峰，表明Pd 和Cu 元素存在于Pd1Cu0.5NCFs中。在Pd 3d的XPS高分辨圖譜[圖4(b)]中，位于341.6eV 和336.2eV 結合能處的強擬合峰分別對應于零價Pd的Pd 3d3/2和Pd 3d5/2，而343.5eV和338.1eV結合能處的弱擬合峰對應于Pd1Cu0.5NCFs表面二價Pd（以PdO 的形式存在）的Pd 3d3/2和Pd 3d5/2[22-23]。在Cu 的XPS 高分辨圖譜[圖4(c)]中，950.8eV 和931.0eV 結合能處的擬合峰分別歸屬于零價Cu 的Cu2p1/2和Cu2p3/2；而位于954.0eV 和933.9eV結合能處的擬合峰分別對應于二價Cu(CuO)的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[24-25]。另外，基于Pd、Cu 元素各擬合峰面積的估算結果，本文認為Pd和Cu主要以零價態形式存在于Pd1Cu0.5NCFs催化劑中。

圖4 Pd1Cu0.5 NCFs的XPS圖譜

貴金屬納米材料的催化特性與其組成密切相關。實現雙金屬納米晶體的可控合成對深入研究其催化性質和探討其催化機理具有重要的意義[26]。因此，本文系統研究了Pd、Cu 前體摩爾比對Pd1CuxNCFs結構及催化性能的影響。實驗結果表明，無Cu 摻雜時，Pd NCFs 無法形成形貌良好的納米花結構[圖5(a)和(b)]。當Pd、Cu前體摩爾比在1∶0.5至1∶5之間時，超薄納米片相互交聯并自動組裝成3D花狀結構，尺寸大于無Cu 摻雜的Pd NCFs[圖5(a)、圖5(c)、圖5(d)、圖5(e)和圖5(f)]。

圖5 不同Pd、Cu比例催化劑的TEM和SEM圖像

2.2 電催化氧還原性能

圖6(a)為各種電催化劑修飾的GC 電極在氮氣（N2）飽和的0.1mol/L 氫氧化鉀溶液中的CV 曲線，其特征形狀與文獻報道基本一致[27-28]。圖6(b)為1600r/min 轉速下不同催化劑在氧氣（O2）飽和的0.1mol/L氫氧化鉀溶液中的ORR穩態極化曲線。由圖可以看出，制備的所有Pd 基催化劑的半波電勢（E1/2）均高于商業Pt/C。另外，相對于純Pd NCFs/C（0.930V），Pd1Cu0.5NCFs/C 的E1/2升高了7mV。而隨著Cu 摻雜量進一步增加，催化劑的E1/2逐漸降低，這與之前報道過的“火山模型”規律一致[29]。重要的是，Pd1Cu0.5NCFs/C 催化劑的ORR 催化性能優于先前文獻報道的其他Pd 基ORR 催化劑（表2）。

圖6 ORR電化學測試

表2 Pd1Cu0.5 NCFs/C和不同Pd基催化劑在0.1mol/L氫氧化鉀溶液中E1/2和質量活性的比較

Pd1Cu0.5NCFs/C 的ORR 活性提升的原因在于Cu元素摻雜引起Pd電荷的重新分布，有效改變了O2化學吸附模式，從而有效削弱O—O 鍵，進而促進了ORR催化性能提高[38]。圖6(c)為Pd1Cu0.5NCFs/C催化劑在不同轉速下的極化曲線。可以看出，極限擴散電流密度隨著轉速的升高而增加，這是由于轉速增加，擴散層厚度逐漸縮短[39]。通過對圖6(c)極化曲線進行計算，得到了不同電勢下的Koutecky-Levich（K-L）曲線（具體計算見實驗部分）。如圖6(d)所示，4 個電勢下的K-L 曲線具有良好的線性和平行性，表明此體系電極反應與溶解氧濃度呈一級反應動力學關系，且不同電勢條件下具有相同的電子轉移數[39-40]。根據K-L 曲線的斜率，計算出在0.800～0.875V 電勢范圍內Pd1Cu0.5NCFs/C 催化的氧還原過程的電子轉移數為3.95，表明O2主要經四電子途徑還原。

ORR電催化劑活性的優劣通常用0.90V 電勢下的動力學電流密度來進行評價[41]。圖7為不同催化劑在0.90V電勢下的電催化質量活性（基于Pd或Pt在電極表面的擔載量）。可以看出，Pd1Cu0.5NCFs/C具有最高的ORR 電催化質量活性（1.09A/mg），其數值分別為Pd NCFs/C（0.67A/mg）、Pd1Cu1NCFs/C（0.58A/mg）、Pd1Cu5NCFs/C （0.51A/mg） 和Pt/C（0.08A/mg）催化劑質量活性的1.6 倍、1.9 倍、2.2倍和14.5倍。

圖7 0.90V電勢下各催化劑ORR質量活性比較

通過加速穩定性實驗，對Pd1Cu0.5NCFs/C 催化劑的電化學穩定性進行了測試。從圖8 中可以看出，在循環1000 圈后，Pt/C 的E1/2明顯降低。而Pd1Cu0.5NCFs/C 在循環1000 圈之后E1/2幾乎沒有變化。然而其極限電流密度有所降低，這可能是由于在測試過程中少量的Pd1Cu0.5NCFs/C 從電極表面脫落所致。

圖8 加速穩定性實驗

3 結論

（1）通過簡單的一步溶劑熱還原法，成功制備了由不同PdCu 組分的雙金屬納米片相互交聯形成的三維結構納米花（Pd1CuxNCFs）。Pd1CuxNCFs具有PdCu雙金屬協同作用以及三維超結構。

（2）Pd、Cu 前體的用量對催化劑ORR 催化性能具有較大的影響，這是由于Cu 元素摻雜可以引起Pd 催化劑表面電荷的重新排布，改變了O2化學吸附模式，從而影響ORR催化性能。

（3）當Pd、Cu前體摩爾比為1∶0.5時，Pd1Cu0.5催化劑表現出最好的ORR 性能。其半波電位可以達到0.937V，遠高于商業Pt/C（0.851V）和已報道的大部分Pd基催化劑。此外，Pd1Cu0.5NCFs催化劑比商業Pt/C具有更好的電化學穩定性和更高的質量活性。