活性炭固載離子液體的制備及對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

張恒宜，馮菊紅，王理想，何少男，胡學(xué)雷

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074)

隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬污染問(wèn)題亟需解決。大量含鉻離子的工業(yè)廢水未經(jīng)處理就排放到環(huán)境中，導(dǎo)致鉻污染日趨嚴(yán)重[1]。鉻在水中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在，Cr(Ⅵ)的毒性很大，即使在低濃度時(shí)也會(huì)通過(guò)生物富集作用進(jìn)入人體，給人類(lèi)健康帶來(lái)巨大危害。因此，如何采取簡(jiǎn)單便捷的方法去除環(huán)境中的Cr(Ⅵ)意義重大。

離子液體是近年來(lái)發(fā)展的一種全新功能材料，在重金屬離子分離富集方面較傳統(tǒng)溶劑有明顯優(yōu)勢(shì)，因其對(duì)環(huán)境友好的特性受到人們的廣泛重視[2]。Wu等[3]制備了碳納米管固載離子液體1-羥乙基-2,3-二甲基咪唑氯鹽，考察其對(duì)水中痕量Cr(Ⅵ)的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中的Cr(Ⅵ)濃度低于0.028 mg·L-1時(shí)，也可有效去除Cr(Ⅵ)，并且可多次重復(fù)使用。王海兵[4]合成了硅膠鍵合咪唑離子液體，其中甲基咪唑和乙基咪唑鍵合硅膠的鍵合量分別約為2.89 μmol·m-2和3.10 μmol·m-2，考察了離子液體分子結(jié)構(gòu)對(duì)Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅶ)等重金屬離子吸附性能的影響。陳齊亮等[5]通過(guò)浸漬法將氯化-1-己基-3-甲基咪唑負(fù)載到活性炭上，將其應(yīng)用于Cr(Ⅵ)的吸附研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果良好。Li等[6]將離子液體四辛基溴化銨用浸漬法負(fù)載到磁性殼聚糖和氧化石墨烯上，得到的復(fù)合材料用于吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)，吸附性能良好。鑒于此，作者以三乙烯二胺、2-溴乙醇、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰為原料合成新型雙羥基功能化離子液體[C2BHDABCOC2][NTf2]2，將其通過(guò)化學(xué)鍵合的方式固載到活性炭(AC)上，得到活性炭固載離子液體材料AC-1(制備路線(xiàn)見(jiàn)圖1)，研究AC-1對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。

圖1 活性炭固載離子液體的制備路線(xiàn)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三乙烯二胺、2-溴乙醇、甲醇、乙酸乙酯、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、三乙胺、丙酮、二苯炭酰二肼、重鉻酸鉀等，均為分析純；粒狀活性炭(AC，24目)，市售。

400MHz型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；NEXUS-6700型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；D/MAX-RB型X-射線(xiàn)衍射儀、UV2450型紫外分析儀，日本島津公司；TA 449C型綜合熱分析儀，美國(guó)TA儀器。

1.2 雙羥基功能化離子液體的合成

1.2.1 中間體[C2BHDABCOC2]Br2的合成[7-8]

將2-溴乙醇(5.0 mmol)和三乙烯二胺(1.0 mmol)溶解在無(wú)水甲醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌。待反應(yīng)結(jié)束后，除去甲醇，用乙酸乙酯重結(jié)晶，析出白色固體，過(guò)濾，多次洗滌，60 ℃下真空干燥24 h，即得純凈的中間體[C2BHDABCOC2]Br2，產(chǎn)率65.4%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6)，δ:4.02(s,12H),3.63～3.57 (m,4H),2.11～1.81 (m,4H)。

1.2.2 雙羥基功能化離子液體[C2BHDABCOC2] [NTf2]2的合成

將雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(1 mmol)溶解在去離子水中，室溫?cái)嚢瑁渭覽C2BHDABCOC2]Br2(2.2 mmol)的去離子水溶液。待反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，除去溶劑，得到白色固體；用去離子水洗滌，并用硝酸銀檢測(cè)洗液，直至無(wú)淺黃色沉淀生成，60 ℃下真空干燥24 h，即得雙羥基功能化離子液體[C2BHDABCOC2][NTf2]2(標(biāo)記為IL)，產(chǎn)率74.4%。1HNMR(400 MHz，DMSO-d6)，δ:3.57～3.64 (m,4H,CH2),3.85～3.92 (d,4H,J=5.1 Hz,CH2-OH),3.94～3.98 (s,12H,N-(C2H4)3-N)；13CNMR(100 MHz，DMSO-d6)，δ:51.41～51.96,54.79～55.11,65.78～66.30,115.00～115.21,118.20～118.40,121.39～121.60,124.59～124.79。

1.3 活性炭固載離子液體材料AC-1的制備

活性炭的酰氯化：將硝酸氧化處理過(guò)的活性炭(2.0 g)加入到二氯亞砜(30 mL)中回流反應(yīng)6 h。待反應(yīng)結(jié)束后，除去多余的二氯亞砜，真空干燥48 h。

將酰氯化的活性炭(1.0 g)、離子液體[C2BHDABCOC2] [NTf2]2(0.2 g)、三乙胺(3 mL)混合，加入無(wú)水四氫呋喃(30 mL)作為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅以去離子水和乙醚多次洗滌；再以丙酮為洗液，用索氏提取器將濾餅在60 ℃下提取24 h[9-10]，真空干燥48 h，即得活性炭固載離子液體材料AC-1。

1.4 Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別吸取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，定容，分別加入0.5 mL硫酸和磷酸；混勻后加入1 mL二苯碳酰二肼溶液，靜置5 min，以不加鉻的溶液作參比，測(cè)定540 nm處吸光度。以濃度(c)為橫坐標(biāo)、吸光度(A)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，擬合得線(xiàn)性回歸方程為A=0.6522c+0.0158，R2=0.9983。

1.4.2 吸附實(shí)驗(yàn)

Cr(Ⅵ)溶液用去離子水和重鉻酸鉀配制，實(shí)驗(yàn)為靜態(tài)吸附。稱(chēng)取一定量的吸附劑于錐形瓶中，加入100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，超聲輔助下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，定時(shí)吸取上清液，過(guò)濾[11]。測(cè)定濾液在540 nm處的吸光度，依據(jù)線(xiàn)性回歸方程計(jì)算上清液中Cr(Ⅵ)濃度，分別按式(1)、(2)計(jì)算其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量(q，mg·g-1)和去除率(R，%)。

(1)

(2)

式中：c0、ct分別為Cr(Ⅵ)的初始濃度和t時(shí)刻溶液中殘留Cr(Ⅵ)濃度，mg·L-1；V為Cr(Ⅵ)溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖2)

圖2 離子液體、活性炭和固載離子液體材料AC-1的紅外光譜

由圖2可知，對(duì)于離子液體[C2BHDABCOC2][NTf2]2，1 142.48 cm-1處為C-N伸縮振動(dòng)峰，612.83 cm-1處為S-C伸縮振動(dòng)峰，1 059 cm-1、1 198.87 cm-1、1 352.51 cm-1處為[NTf2]-中C-F的伸縮振動(dòng)峰和砜基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)、不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，3 042 cm-1、3 123.75 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)峰，3 421 cm-1處附近有很明顯的-OH特征峰譜帶，由此可判斷，合成產(chǎn)物為雙羥基離子液體。對(duì)于AC-1，611 cm-1處歸屬于S-C伸縮振動(dòng)峰，1 725 cm-1處歸屬于C=O振動(dòng)峰。對(duì)比離子液體的FTIR圖譜，AC-1在1 079.61 cm-1處的吸收峰更加尖銳，而在3 421 cm-1處的-OH特征峰則顯得收縮。未處理的活性炭則未出現(xiàn)這些峰，證明離子液體通過(guò)化學(xué)鍵成功鍵合在活性炭載體上。

2.2 X-射線(xiàn)衍射分析(圖3)

圖3 活性炭和固載離子液體材料AC-1的X-射線(xiàn)衍射圖譜

由圖3可知，未處理的活性炭有一個(gè)明顯的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的2θ為21.62°；而AC-1出現(xiàn)相似的衍射峰，對(duì)應(yīng)的2θ為22.02°，且峰強(qiáng)度較未處理活性炭的要高。表明，離子液體固載在活性炭上并不會(huì)影響活性炭的基本骨架特征，且固載后的衍射峰更加尖銳。

2.3 熱重分析(圖4)

圖4 離子液體、活性炭和固載離子液體材料AC-1的熱重曲線(xiàn)

由圖4可知，離子液體[C2BHDABCOC2][NTf2]2在10～300 ℃左右熱重曲線(xiàn)保持相對(duì)平穩(wěn)，表明在該溫度區(qū)間離子液體較穩(wěn)定，沒(méi)有大量失重；未處理活性炭的熱重曲線(xiàn)呈先逐漸下降再保持穩(wěn)定的趨勢(shì)，在10～100 ℃間的失重可能是活性炭沒(méi)有充分干燥的部分水分，在100 ℃后，活性炭的失重隨著溫度的升高變化極小；AC-1的失重在10～100 ℃間的下降幅度較AC更明顯，表明活性炭成功固載了離子液體。

2.4 AC-1對(duì)Cr(Ⅵ) 的吸附性能

2.4.1 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附性能的影響

在AC-1投加量為0.20 g、吸附時(shí)間為25 min、pH值為6、Cr(Ⅵ)溶液量為20 mL的條件下，考察Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附性能的影響

由圖5可知，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的不斷增加，AC-1對(duì)Cr(Ⅵ)去除率由98%逐漸降低到52%，吸附量q則從9.21 mg·g-1逐漸升高到23.42 mg·g-1。綜合考慮去除率和吸附量，Cr(Ⅵ)初始濃度選擇100 mg·L-1較為適宜。

2.4.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

取20 mL 100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液7份，在吸附劑投加量為0.20 g、吸附時(shí)間為30 min的條件下，調(diào)節(jié)溶液pH值在4～10之間，考察pH值對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH值對(duì)吸附性能的影響

由圖6可知，未處理活性炭、AC-1對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能在酸性條件下均優(yōu)于堿性條件下的；隨著pH值的增大，去除率呈下降趨勢(shì)，相比于；未處理活性炭，AC-1對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率明顯提高。這可能是，離子液體的陰離子和溶液中各種形態(tài)的鉻離子的離子交換和吸附過(guò)程中酸的協(xié)同作用。因此，pH值選擇4較為適宜。

2.4.3 吸附劑投加量對(duì)吸附性能的影響

取20 mL 100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液9份，在pH值為4、吸附時(shí)間為5 min的條件下，考察吸附劑投加量對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 吸附劑投加量對(duì)吸附性能的影響

由圖7可知，隨著未處理活性炭、AC-1投加量的不斷增加，去除率均先上升再趨向平穩(wěn)。未處理活性炭投加量為0.70 g左右時(shí)，吸附接近平衡狀態(tài)，去除率最高為55%；AC-1投加量為0.80 g左右時(shí)，吸附接近平衡狀態(tài)，去除率最高為93%。

2.4.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg·L-1、吸附劑投加量為0.20 g/20 mL、pH值為4的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

由圖8可知，吸附時(shí)間在10 min之內(nèi)時(shí)，未處理活性炭、AC-1對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附迅速，去除率提高較快，25 min后，吸附趨于平衡，去除率穩(wěn)定在45%左右；AC-1對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率則是緩慢上升，在35 min左右達(dá)到平衡，去除率穩(wěn)定在74%左右；未處理活性炭的吸附平衡時(shí)間較AC-1的短，但去除率偏低。

2.4.5 等溫吸附模型研究

AC-1在298.15 K下的Langmuir等溫吸附線(xiàn)和Freundlich等溫吸附線(xiàn)見(jiàn)圖9，模型參數(shù)見(jiàn)表1。

圖9 AC-1的 Langmuir等溫吸附線(xiàn)(a)和Freundlich等溫吸附線(xiàn)(b)

表1 AC-1的等溫吸附模型參數(shù)(298.15 K)

由表1可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.998 4，相較Langmuir等溫吸附模型相關(guān)性更高。因此，AC-1對(duì)Cr(Ⅳ)的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型。

2.4.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

AC-1在298.15 K下的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖10，方程參數(shù)見(jiàn)表2。

圖10 AC-1的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)(b)

表2 AC-1的吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)(298.15 K)

由表2可知，AC-1的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.831 8和0.999 6。因此，AC-1對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)特征更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

以三乙烯二胺、2-溴乙醇、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰為原料合成了新型雙羥基功能化離子液體[C2BHDABCOC2] [NTf2]2，并將離子液體固載到活性炭上，得到了活性炭固載離子液體材料AC-1，通過(guò)核磁共振圖譜(1HNMR、13CNMR)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)確定了離子液體結(jié)構(gòu)，通過(guò)FTIR、X-射線(xiàn)衍射、熱重分析等確定了離子液體和活性炭之間的鍵合方式為化學(xué)鍵合。將AC-1用于去除水中Cr(Ⅵ)，在室溫298.15 K、Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg·L-1、pH值為4、吸附時(shí)間為35 min、AC-1投加量為0.20 g/20 mL的條件下，Cr(Ⅵ)去除率最高可達(dá)74%；較未負(fù)載離子液體的活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率提高了近30%。AC-1對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)化學(xué)鍵合，活性炭能很好地分散離子液體，既能改善離子液體黏度過(guò)大的問(wèn)題，又減少了離子液體的用量。活性炭固載離子液體材料為重金屬污染治理提供了一種新的解決思路。