腐植酸對低熱值高水分褐煤發酵產甲烷的影響

王 穎，馬力通,2*，屈鵬宇，王曉霞,2，成建國,2

(1.內蒙古科技大學化學與化工學院，內蒙古 包頭 014010；2.生物煤化工綜合利用內蒙古自治區工程研究中心，內蒙古 包頭014010；3.內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古 包頭014010)

褐煤在我國分布廣泛，由于其低熱值(<24 MJ·kg-1)、高水分(25%～45%)[1]的特性限制了褐煤的燃燒、熱解、氣化，常需要通過提質干燥降低其水分。人們忽視了褐煤的一個轉化利用途徑：高水分的褐煤不先行提質干燥，直接微生物轉化為甲烷。該途徑減少了褐煤提質干燥造成的能源消耗以及環境污染等弊端。為提高褐煤發酵產甲烷產率，許多研究者對其進行了探究。馬力通等[2]探索了稀土元素對褐煤發酵產甲烷的影響，發現LaCl3和NdCl3可以提高反應體系中產甲烷微生物活性，對褐煤發酵產甲烷有利。Haq等[3]研究發現，在褐煤發酵產甲烷體系中，加入過氧化氫增加了褐煤中溶解性有機碳和有機酸的含量，進而提高甲烷產率。董利超等[4]研究發現，在褐煤發酵產甲烷體系中，加入木質素會降解產生酚類物質，而酚類物質會影響微生物活性，從而影響甲烷產率。Bucha等[5]研究發現，在褐煤發酵產甲烷的培養基中加入不同的含碳營養物，添加甲醇增加了碳源，進而有效地提高了甲烷產率。

低熱值、高水分褐煤富含大量腐植酸，其平均含量為40%，存在地區和種類差異。腐植酸是一種含有多種官能團的大分子芳香化合物，其基本結構含有芳環、脂環，具有良好的化學性質和極其復雜的結構，普遍用于化工、醫藥等行業，但目前腐植酸對褐煤發酵產甲烷的影響報道較少。鑒于此，作者采用外加腐植酸的方式探究褐煤特有成分腐植酸對褐煤發酵產甲烷的影響。

1 實驗

1.1 材料

褐煤，取自內蒙古平莊煤業(集團)有限責任公司白音華煤礦，腐植酸含量(質量分數)40.08%，煤樣破碎至粒徑為250 μm。

厭氧活性污泥，培養自包頭鹿城水務有限公司，4 ℃冰箱中保存。

發酵原料褐煤和厭氧活性污泥的甲烷發酵指標：總固體物(TS)含量分別為91.27%、0.65%，揮發性固體物(VS)含量分別為77.81%、0.41%。

1.2 方法

取褐煤樣品40 g、厭氧活性污泥200 mL置于500 mL發酵瓶中，定容至400 mL，分別加入一定量(0 mg·L-1、100 mg·L-1、500 mg·L-1、1 000 mg·L-1、2 000 mg·L-1、3 000 mg·L-1)的腐植酸，分別標記為blank、H1、H2、H3、H4、H5組，發酵反應體系初始pH值調為7.00，發酵溫度50 ℃(水浴鍋中反應)，每天定時晃動發酵瓶以促進傳質。每天10點測定甲烷日產氣量，每3 d取樣測定其pH值、揮發性脂肪酸(VFA)濃度，發酵結束后計算甲烷總產氣量。每組實驗做3個平行，結果取平均值。

采用排水集氣法測定甲烷日產氣量，采用比色法測定VFA濃度，參照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》分析褐煤樣品[4]。

2 結果與討論

2.1 腐植酸對褐煤發酵產甲烷總產氣量的影響(圖1)

圖1 腐植酸對褐煤發酵產甲烷總產氣量的影響

由圖1可知，blank組的總產氣量為384 mL，H1、H2、H3、H4和H5組的總產氣量分別為589 mL、847 mL、1 596 mL、1 711 mL和2 326 mL，總產氣量均高于blank組，且總產氣量最高的H5組比blank組高505.7%，表明增大腐植酸加入量對褐煤發酵產甲烷的促進效果顯著。可能是腐植酸的加入增加了發酵反應體系中的碳源，也可能加入腐植酸后，促進了體系中各微生物介導的電子轉移鏈反應[6-8]。

2.2 腐植酸對褐煤發酵產甲烷日產氣量的影響(圖2)

圖2 腐植酸對褐煤發酵產甲烷日產氣量的影響

由圖2可知，加入腐植酸與未加入腐植酸的各發酵反應體系日產氣量均先波動上升到峰值后再波動下降，最終各發酵反應體系日產氣量均趨于0。在發酵第3 d，加入腐植酸的發酵反應體系日產氣量開始有了明顯的分化，均不同程度地上升；第8 d，加入3 000 mg·L-1腐植酸的發酵反應體系日產氣量達到最高，為180 mL，遠遠高于blank、H1、H2、H3等4組發酵反應體系的，也明顯高于H4組。H1、H2組的日產氣量從始至終沒有明顯升幅，而H3、H4和H5組的日產氣量均有不同程度的明顯升幅。發酵反應體系中加入腐植酸，使日產氣量發生變化，且腐植酸加入量不同對其影響不同，腐植酸加入量越多，對日產氣量的影響越大，表明腐植酸對于褐煤發酵產甲烷的影響十分明顯。可能是腐植酸降解產物為苯甲酸，苯甲酸進而轉化為乙酸，乙酸再分解產生甲烷，因此增加了甲烷產氣量[9-11]。

2.3 腐植酸對褐煤發酵產甲烷pH值的影響(圖3)

由圖3可知，在發酵前期，隨著發酵反應的進行，加入腐植酸與未加入腐植酸的各發酵反應體系的pH值均降低，這是由于褐煤有機質分解生成VFA，造成pH值降低；隨著反應的進一步進行，VFA轉化為甲烷，VFA濃度降低，pH值緩緩上升，最后穩定于7.28～7.41。blank組的pH值于第10 d降至6.84，隨后上升至7.41。H5組的pH值于第4 d降至6.86，隨后緩緩上升至7.39。H1、H2、H3、H4組的pH值波動趨勢和H5組的相似。腐植酸是高分子有機酸性物質聚合體，27 d后加入腐植酸的褐煤發酵組pH值均低于blank組的。同時，微生物分解褐煤產生的以乙酸等為代表的VFA的變化，造成了發酵反應體系的pH值波動。

圖3 腐植酸對褐煤發酵產甲烷pH值的影響

2.4 腐植酸對褐煤發酵產甲烷VFA濃度的影響(圖4)

圖4 腐植酸對褐煤發酵產甲烷VFA濃度的影響

由圖4可知，加入腐植酸與未加入腐植酸的各發酵反應體系的VFA濃度變化的整體趨勢均呈先上升后下降，再上升再下降。在第4 d時，VFA濃度均迅速上升，是由于褐煤分解有機質生成VFA[12]。其中，VFA中含有80%～90%的乙酸，而乙酸可以活化產甲烷菌，且乙酸可通過產甲烷菌生成甲烷，因此，VFA濃度上升，甲烷產量也隨之增多[13-15]。在第13 d時，VFA濃度迅速下降，是由于發酵反應體系中大部分的VFA轉化為甲烷。未加入腐植酸的blank組中VFA濃度變化的整體幅度較加入腐植酸組偏低。腐植酸的加入可提高發酵反應體系的微生物活性，促使VFA轉化為甲烷，因此，腐植酸的加入量越多，產氣量就越高，產氣能力就越強[16]。

2.5 褐煤發酵前后工業分析對比

工業分析是了解和評價煤質特性的主要指標，也是評價煤質的基本依據[17]，可間接表征褐煤有機質含量。褐煤的工業分析如圖5所示。

圖5 褐煤的工業分析

由圖5可知，褐煤發酵產甲烷結束后，褐煤水分含量、灰分含量均較發酵前增加，而揮發分含量、固定碳含量均較發酵前減少。灰分含量：H5組發酵結束后為44.6%，與發酵前21.9%相比，增加了22.7%；而blank組發酵結束后為32.4%，與發酵前17.5%相比，只增加了14.9%，意味著加入腐植酸后褐煤中有更多的有機質被分解轉化為甲烷。揮發分含量：H5組發酵結束后為37.4%，與發酵前52.7%相比，減少了15.3%；而blank組發酵結束后為45.2%，與發酵前57.8%相比，只減少了12.6%，意味著加入腐植酸后褐煤揮發分被分解轉化為甲烷。固定碳含量：H5組發酵結束后為7.4%，與發酵前22.3%相比，減少了14.9%；而blank組發酵結束后為11.6%，與發酵前20.1%相比，只減少了8.5%，意味著加入腐植酸后褐煤固定碳被分解轉化為甲烷。褐煤工業分析數據表明，微生物菌群在產氣過程中利用的是褐煤中的有機質作為碳源轉化生成甲烷[4]。

3 結論

(1)腐植酸的加入對褐煤發酵產甲烷具有促進作用，腐植酸的加入量不同，促進程度也不同，腐植酸加入量增加，甲烷總產氣量也隨之上升，且在腐植酸加入量為3 000 mg·L-1時，甲烷總產氣量達到最高，為2 326 mL，是未加入腐植酸的6.1倍。

(2)在褐煤發酵產甲烷的反應中，加入腐植酸發酵反應體系的日產氣量均高于未加入腐植酸的blank組，且伴隨腐植酸加入量的增加，日產氣量的升幅也逐漸增大。其中，H5組甲烷日產氣量提高最明顯，且遠遠高于blank組，其日產氣峰值在第8 d出現，為180 mL，比blank組高91.7%。未加入和加入腐植酸的發酵反應體系pH值均波動上升。加入腐植酸較未加入腐植酸的發酵反應體系VFA濃度均提高。

(3)加入腐植酸褐煤發酵產甲烷體系發酵結束后，褐煤工業分析中水分含量、灰分含量增加，揮發分含量、固定碳含量減少，表明微生物將褐煤中的有機質轉化為甲烷。