長鏈酰基改性黃原膠的制備和增稠性能

孫鳳霞，陳洪齡

南京工業大學化工學院，江蘇南京211800

多糖作為一類生物質大分子，成分天然，活性高且應用廣泛［1］。黃原膠是生物多糖的一種，具有一定的增稠性。卡波TR-2 是傳統市售增稠劑，雖然黃原膠黏度不及卡波TR-2，但某些經疏水改性后的黃原膠增稠效果明顯增強，超過未改性黃原膠和卡波TR-2，故改性黃原膠有望代替卡波TR-2 應用在食品、醫藥和化妝品領域［2-4］。

黃原膠是由含D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸的重復單元組成［2-4］，每個單體上含有11個—OH，可以進行多種化學反應，其分子結構見圖1。

圖1 黃原膠分子結構示意圖

目前，已經有很多專家學者對黃原膠的改性做了深入研究。王小金［5］利用馬來酸酐共聚物、溴代十四烷和十八烷基異氰酸酯對黃原膠進行交聯、酯化和醚化改性，對改性黃原膠熱性質、溶液性質和乳化行為進行研究。Yahoum 等［6］利用氯乙酸對黃原膠進行醚化，在黃原膠分子上引入羧甲基，顯著提高了其溶解性。Bejenariu 等［7］利用三偏磷酸鈉交聯黃原膠并對其分子溶脹度和釋放動力學進行研究。王珂等［8］在黃原膠上利用馬來酸酐接親水基團，顯著提高其溶解性和增稠性。程忻荃［9］在乳液中對黃原膠進行接枝共聚改性制得固沙抑塵薄膜，并對其耐壓、抗水和耐降解等性能進行研究。Hamcerencu 等［10］利用丙烯酸、丙烯酰氯、馬來酸酐對黃原膠進行改性，得到3 種不同的黃原膠不飽和衍生物。

基于黃原膠結構特點，本文利用辛酰氯、月桂酰氯和棕櫚酰氯對黃原膠進行酯化改性，研究改性前后黃原膠溶液黏度，并考察濃度、剪切速率、電解質、酸堿性和溫度對其黏度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

黃原膠（純度＞99%），江蘇富盛德生物工程有限公司；辛酰氯（純度＞99%）、月桂酰氯（純度＞98%）、棕櫚酰氯（純度＞96%），上海麥克林生化科技有限公司；卡波TR-2 增稠劑（純度＞97%），南京邦諾生物科技有限公司；乙醇（分析純（AR）），亞盛化工有限公司；去離子水（AR），自制；NaCl（AR）、NaOH（AR），西隴科學股份有限公司；濃鹽酸（優級純），永華化學股份有限公司。

1.1.2 主要儀器

JM-B5003型電子天平，寧波市紅鉆衡器設備有限公司；SL252 型粉末壓片機，上海盛力儀器有限公司；BZY型自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；NDJ-5s 型數字式黏度計，上海舜宇恒平科學技術有限公司；WQF-510A 型傅里葉紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；Vario EL Cube型元素分析儀，德國Elemental公司。

1.2 酯化改性方法

取5 g 黃原膠在攪拌的狀態下加入300 g 水中，25 ℃下攪拌至完全溶解，向反應體系中緩慢滴加一定量的酰氯（辛酰氯、月桂酰氯或棕櫚酰氯），25 ℃下反應1 h后倒入400 mL乙醇中結束反應并過濾，產物在25 ℃條件下干燥24 h，將所得絮狀固體研磨后用體積分數為75%的120 mL 乙醇洗滌、抽濾，重復洗滌2 次以除去Cl-和副反應產生的脂肪酸，產物置于真空烘箱中70 ℃干燥12 h。制備酯化改性黃原膠的反應方程式見式（1）。將辛酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯與黃原膠的酯化產物分別命名為C8-XG、C12-XG、C16-XG。以水作溶劑，有部分酰氯發生水解，副反應方程式見式（2）。

式中：黃原膠用XG—OH表示；辛酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯對應的R記為R1、R2、R3，R1=CH3（CH2）6，R2=CH3（CH2）10，R3=CH3（CH2）14。

1.3 表征與測試方法

1.3.1 取代度分析

對黃原膠和酯化改性黃原膠進行元素分析，依據C元素含量變化計算酯化改性黃原膠取代度（DS）［5］，即每個黃原膠單體上—OH 被取代的個數，計算方法見式（3）。

式中：X為改性黃原膠中C 元素含量；41.2%為黃原膠中C元素含量；Y為各酰氯中C元素占酰氯百分比，其中棕櫚酰氯、月桂酰氯、辛酰氯分別為69.85%、65.83%、59.02%；M為棕櫚酰氯、月桂酰氯、辛酰氯相對分子質量，分別為274.87、218.76、162.66。

1.3.2 紅外光譜分析

將黃原膠或酯化改性黃原膠與KBr 均勻混合，用壓片機制樣，通過WQF-510A 型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行測試表征，波數范圍為450～4 500 cm-1。

1.3.3 黏度測試

1.3.3.1 濃度影響

分別配制黃原膠、改性黃原膠、卡波TR-2 的增稠劑溶液，溶液中黃原膠、改性黃原膠或卡波TR-2 的質量濃度分別為1、2、3、4 和5 g/L，在25 ℃下穩定1 h 后測試各增稠劑溶液的黏度（3 號轉子，轉速60 r/min）。

1.3.3.2 剪切速率影響

固定3 號轉子，調節轉速分別為6、12、30 和60 r/min時，在25 ℃下分別測定3 g/L黃原膠、改性黃原膠和卡波TR-2溶液的黏度。

1.3.3.3 電解質濃度影響

分別向100 mL 的3 g/L 黃原膠、改性黃原膠、卡波TR-2溶液中添加5次NaCl（每次0.2 g），然后再添加4 次NaCl（每次1 g），攪拌至完全溶解并穩定30 min，在25 ℃下測定NaCl 加入量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4 和5 g時溶液的黏度。

1.3.3.4 pH影響

用0.2 mol/L HCl 和0.2 mol/L NaOH 溶液調節3 g/L 黃原膠、改性黃原膠、卡波TR-2 溶液的pH，在25 ℃下測定pH 分別為4、5、7、9 和11 時溶液的黏度。

1.3.3.5 溫度影響

將3 g/L 溶液置于水浴鍋中加熱，測定黃原膠、改性黃原膠和卡波TR-2 溶液分別在25、30、40、50、60、70和80 ℃時的黏度。

2 結果與討論

2.1 投料比對產物性能的影響

保持黃原膠用量5 g不變，改變酰氯種類和用量，在25 ℃下測試不同投料比和酰氯種類對黃原膠溶解性、3 g/L 溶液黏度和取代度的影響，結果如表1所示。

表1 酰氯種類和用量對黃原膠性能影響

由表1 可知：當酰氯和黃原膠摩爾比為0.2∶1時，酯化改性黃原膠溶液與黃原膠溶液的黏度差距不大；當增加酰氯用量，摩爾比為0.4∶1 時，3 種酯化改性黃原膠溶液的黏度均明顯增大，均超過1 000 mPa·s，其中月桂酰氯改性黃原膠溶液的黏度最大；繼續增加酰氯用量至摩爾比為0.6∶1 時，酯化改性黃原膠溶液的黏度略有降低。從增稠性來說，最佳酰氯和黃原膠摩爾比為0.4∶1，后續研究皆采用該摩爾比。

2.2 產物紅外光譜分析

對黃原膠和酯化改性黃原膠進行紅外光譜分析，結果見圖2。由圖2 可知：黃原膠圖譜中3 300～3 700 cm-1的寬峰來源于—OH 的伸縮振動，1 736 和1 618 cm-1附近的吸收峰來源于黃原膠上烷基酯上的C‖O 不對稱拉伸和羧酸鹽中COO-的伸縮振動［6］，1 057 cm-1附近的強吸收峰為黃原膠上C—O—C 的特征伸縮振動峰［5-6］。經過改性后的黃原膠在2 918和2 851 cm-1附近出現了兩個尖峰，分別歸屬于酯化改性黃原膠上—CH3和—CH2的特征伸縮振動峰［5，11］，證明了黃原膠被成功改性。

圖2 黃原膠及酯化改性黃原膠紅外光譜

2.3 黏度測試結果

2.3.1 濃度對黏度的影響結果

分別配制不同濃度的黃原膠、酯化改性黃原膠和卡波TR-2 增稠劑溶液，測得溶液黏度隨濃度變化而變化的關系曲線如圖3 所示。由圖3 可知：各增稠劑溶液的黏度都隨黃原膠、酯化改性黃原膠以及卡波TR-2 濃度的增大而增大。與未改性的黃原膠增稠劑溶液相比，酯化改性黃原膠增稠劑溶液的黏度顯著增大，這是由于疏水鏈之間產生的疏水締合作用使得改性黃原膠大分子之間形成了動態物理交聯網絡［12-14］，進而導致酯化改性黃原膠增稠劑溶液的黏度急劇增大，但碳鏈長度并非越長越好，本文中增稠效果由大到小的排序為C12-XG、C16-XG、C8-XG。C12-XG溶液的黏度增大效果最明顯，其增稠效果最好，在酯化改性黃原膠質量濃度≥3 g/L 時，C12-XG 溶液的黏度比卡波TR-2 溶液的黏度有較明顯的增大，其增稠效果也明顯增強。

圖3 溶液黏度隨濃度變化的關系曲線

2.3.2 剪切速率對黏度的影響結果

增稠劑質量濃度為3 g/L 時，5 種增稠劑溶液的黏度隨剪切速率變化而變化的關系曲線如圖4所示。由圖4可知：隨著剪切速率（轉速）的增大，增稠劑溶液所受的剪切力變大，溶液黏度隨之變小。當剪切力較小時，黃原膠、酯化改性黃原膠以及卡波TR-2 各自的大分子鏈之間相互纏結［5］，增稠劑溶液的黏度較高。當剪切力增加時，較大的剪切力會破壞黃原膠分子之間的相互作用，溶液黏度有所下降。黃原膠改性后未改變流體性質，仍然為假塑性流體［5，14］。

圖4 溶液黏度隨剪切速率變化關系曲線

2.3.3 電解質濃度對黏度的影響結果

增稠劑質量濃度為3 g/L 時，5 種增稠劑溶液的黏度隨NaCl 加入量變化而變化的關系曲線如圖5 所示。由圖5 可知：加入少量NaCl 時，3 種酯化改性黃原膠的黏度均有明顯下降，而未改性黃原膠黏度下降較緩。這是由于Na+的加入減少了改性黃原膠分子間靜電排斥作用［15-16］，且疏水基團的引入導致溶液對電解質更加敏感。C12-XG溶液的黏度下降幅度最大，C8-XG 和C16-XG 溶液的黏度下降幅度略小于C12-XG 溶液的黏度下降幅度，雖然改性黃原膠溶液的黏度下降較多，但其仍大于黃原膠溶液的黏度下降幅度，也就是說疏水基的引入提高了增稠耐鹽性。對于卡波TR-2，在NaCl 加入量超過1 g 后，增稠劑溶液的黏度接近0，遠低于黃原膠及酯化改性黃原膠的黏度。

圖5 溶液黏度隨NaCl加入量變化的關系曲線

2.3.4 pH對黏度的影響結果

增稠劑質量濃度為3 g/L 時，5 種增稠劑溶液的黏度隨pH 變化而變化的關系曲線如圖6 所示。由圖6 可知：當酸性或堿性增強時，溶液黏度下降，但由于其分子鏈之間的疏水締合作用［5，15］，酯化改性黃原膠溶液的黏度依舊遠高于未改性黃原膠。其中C8-XG 溶液的黏度隨pH 波動最小，C12-XG 和C16-XG 溶液的黏度受pH 影響較大，且在強酸堿條件下，3 種改性黃原膠溶液的黏度始終高于黃原膠本身的黏度。卡波TR-2 適合在堿性條件下使用而不適宜在酸性條件下使用，呈現出耐堿不耐酸的性質。與TR-2 相比，本文的酯化改性黃原膠具有更寬泛的pH適應性。

圖6 溶液黏度隨pH變化的關系曲線

2.3.5 溫度對黏度的影響結果

增稠劑質量濃度為3 g/L 時，5 種增稠劑溶液的黏度隨溫度變化而變化的關系曲線如圖7 所示。由圖7 可知：與卡波TR-2 類似，黃原膠和改性黃原膠溶液的黏度均隨溫度升高而下降，這是由于升高溫度時黃原膠分子鏈舒展，從二維有序構象向無序構象轉變［17］。C8-XG 和C16-XG 溶液的黏度受溫度影響較小，C12-XG 溶液的黏度受溫度影響較大，但C12-XG 溶液的黏度始終高于卡波TR-2 的黏度，且高溫下3 種酯化改性黃原膠溶液的黏度依舊遠高于未改性黃原膠的黏度。

圖7 溶液黏度隨溫度變化的關系曲線

3 結論

1）通過酰氯和黃原膠酯化反應制得長烷烴鏈改性黃原膠，調節酰氯和黃原膠摩爾比得到增稠效果最佳的摩爾比為0.4∶1。

2）在最優配比下討論辛酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯改性的C8-XG、C12-XG、C16-XG 溶液的增稠性、流體性質、耐鹽性、耐酸堿性、耐溫性的差異，并與XG 與卡波TR-2 進行比較。在增稠性上，C12-XG 溶液黏度最高，增稠性最好。在流體性質上，酯化改性黃原膠仍然為假塑性流體。在耐鹽性上，酯化改性黃原膠溶液的黏度始終大于黃原膠和卡波TR-2溶液的黏度，說明改性后黃原膠的耐鹽性更好。在耐酸堿性上，與黃原膠相比，酯化改性黃原膠具有更強的耐酸堿性，與卡波TR-2相比，酯化改性黃原膠具有更寬泛的pH適應性。在耐溫性上，C8-XG 溶液黏度隨溫度波動最小，但C12-XG溶液的黏度始終最高，耐溫性最好。