石腦油萃取法脫芳烴的研究進展

孫 博，朱麗娜，金書含，劉 劍

1.中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司煉油廠，吉林吉林132021；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714

隨著經濟的高速發展，乙烯產能迅速增長，我國已成為僅次于美國的世界第二大乙烯生產國，占全球乙烯產能的15%［1］。至2020年底，我國乙烯產量達2 160 萬t，同比增長4.9%［2］。乙烯的工業制備方法一般分為石油路線和非石油路線兩大類，從生產路線來看，盡管非石油路線生產的乙烯占比近年來增長很快，但目前仍以傳統的石油路線蒸汽裂解為主?，F階段，我國最主要的乙烯原料是石油腦，約占64%，其次是輕柴油、加氫尾油等［3］。由于我國原油普遍偏重，直餾石腦油收率較低，雖然采用延遲焦化、加氫精制、加氫裂化等也可得到二次加工的石腦油，但需要增加較多的投資和操作費用。此外，還存在乙烯裝置和催化重整裝置競爭原料的矛盾。因此，如何高效合理地利用寶貴的石腦油資源，提高裝置目標產物收率，已成為我國石化行業所面臨的重要問題。

石腦油是由正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴等多種烴類組成的混合物。不同烴類組分的裂解性能差異很大：正構烷烴高溫裂解時乙烯收率最高，是理想的原料；異構烷烴、環烷烴次之；而芳烴在高溫裂解時環狀結構基本保持不變，容易縮合結焦。如果石腦油原料中芳烴含量過高，則高溫裂解反應時將導致焦油或焦炭產率增加，乙烯收率降低，并且裂解爐管結焦嚴重，運行周期縮短。另外，直接使用芳烴含量過高的石腦油原料將造成芳烴資源的浪費。因此，需要對石腦油原料進行資源優化，將石腦油中的芳烴脫除后再用作乙烯原料，這樣不僅能提高石腦油的資源利用率，優化石腦油原料的配置，而且對石化企業的煉油化工一體化目標的實現具有重要意義。

目前，國內外石腦油脫芳烴的方法主要有吸附分離法、加氫飽和法和萃取法等。吸附分離法盡管可分離高純度的芳烴組分，但主要側重于分離單個高純化合物，當芳烴含量較低時，采用此法在經濟上并不合理。加氫飽和法需要昂貴的高活性催化劑并消耗大量的氫，另外，高溫高壓的苛刻操作條件還會增加操作成本。萃取法工藝技術成熟，可處理的原料范圍廣、成本低、操作條件溫和，萃取溶劑可循環使用。因此，目前萃取法仍然是分離石腦油中芳烴的主要方法。為此，本文從萃取原理、萃取工藝和萃取溶劑等方面對石腦油萃取脫芳烴的研究進展進行綜述并對其發展前景進行展望。

1 萃取原理

石腦油組分中含有各種復雜的烴類或同分異構體，它們的沸點接近，有的甚至形成共沸物，常規的蒸餾方法難以獲得純芳烴。萃取法可將芳烴從復雜混合物中分離出來，主要分為萃取蒸餾和液液抽提兩類，兩者分離原理不同［4-5］。

萃取蒸餾是向石腦油中加入極性溶劑，通過改變芳烴和其他組分間的相對揮發度實現芳烴的分離。液液抽提則是向欲分離的原料中加入另一組分溶劑，利用溶劑對石腦油原料中各種烴類組分溶解度的不同，分層形成兩個密度不同的液相，進而使芳烴組分從混合物中分離出來。

2 萃取工藝

目前，國內外多家公司開發了多種芳烴萃取工藝，典型的萃取蒸餾工藝有美國際特技術（GTC）公司的GT-BTX工藝［4，6］、德國魯奇（Lurgi）公司的Dis?tapex工藝［7］、石油化工科學研究院的SED-Ⅱ工藝［8］和北京金偉暉工程技術有限公司的SUPER-SAE-Ⅱ工藝［9］等，典型的液液抽提工藝有美國環球油品（UOP）公司的Sulfolane工藝［10］、法國?？松ˋxens）公司的Sulfolane工藝［11］等。

2.1 萃取蒸餾工藝

美國GTC 公司開發了一種GT-BTX 工藝，該工藝能夠處理寬沸點進料（C5～C9），且不需要預分餾和改變抽提裝置的進料。GT-BTX 工藝流程如圖1所示［4］，主要包括萃取蒸餾塔和溶劑回收塔兩大部分：原料從萃取蒸餾塔中部進入，溶劑由塔頂進入，在下行時對芳烴進行抽提；塔頂得到被蒸出的烷烴，而芳烴則隨溶劑下行到塔底，從而實現與非芳烴的分離；富含芳烴的溶劑從塔中部進入溶劑回收塔，經蒸餾將溶劑和芳烴分離，溶劑從回收塔底流出后循環進料。所用的萃取溶劑為GTC公司專有的具有高選擇性的Techtiv?-100 溶劑。GT-BTX 工藝的特點是原料不需要預分餾且原料中芳烴含量不受限制，溶劑消耗也可忽略。該工藝可將大部分芳烴從石腦油中脫除，成本低廉，裝置能耗顯著降低，可極大增加使用石腦油裂解的乙烯廠的競爭力。韓國LG-加德士石油公司采用該工藝建成世界最大單系列芳烴抽提裝置，每年可產苯2.32 × 106t 和甲苯5.54 × 106t，純度均達到99.99%，回收率在99.9%以上［6］。

圖1 美國GTC公司的GT-BTX工藝［4］

德國Lurgi 公司開發了Distapex 工藝，其流程如圖2 所示［12］。與GT-BTX 工藝流程相似，Dista?pex 工藝同樣由兩塔組成，不同的是非芳烴分離和萃取蒸餾復合在一個塔內，抽提塔采用轉盤塔類型，通常在常溫常壓條件下操作，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。該工藝適用于從煤焦油和裂解加氫汽油中回收純苯，也可以從催化重整汽油中回收C8芳烴或甲苯，產品中苯純度可達99.95%，甲苯純度為99.80%，Distapex 工藝要求原料中的芳烴含量為60%～70%［7］。整個工藝熱交換利用充分，設備少，運行可靠且成本低，可增加使用競爭力。

圖2 德國Lurgi公司的Distapex工藝［12］

我國石油化工科學研究院開發了SED-Ⅱ工藝，其流程如圖3 所示［8］。SED-Ⅱ工藝適合芳烴含量高的原料，采用環丁砜為主溶劑、水作助溶劑的復合溶劑，可顯著增強芳烴的溶解能力，提高芳烴的收率。與GT-BTX、Distapex 相似，該工藝包括兩個主塔，分別為抽提蒸餾塔和溶劑回收塔，不同處在于SED-Ⅱ工藝設置了溶劑再生罐，用蒸汽汽提溶劑中的輕組分，再生后的溶劑返回抽提蒸餾塔從而實現溶劑的循環使用。作為該技術核心設備，抽提蒸餾塔和溶劑回收塔均采用氣液傳質，一般選擇操作彈性較大的浮閥塔和壓降小的篩板塔，也可采用填料與浮閥的復合塔。SED-Ⅱ工藝具有流程簡單、操作靈活、投資省、占地少、可實現三苯萃取并能降低裝置能耗等特點。該技術在上海賽科550 kt/a芳烴抽提裝置上應用效果較好，苯和甲苯的純度不低于99.96%和99.91%，回收率分別大于99.3% 和98.7%［6］，達到了世界先進水平。

圖3 石油化工科學研究院的SED-Ⅱ工藝［8］

北京金偉暉工程技術有限公司開發了SU?PER-SAE-Ⅱ工藝，以環丁砜為溶劑，可處理芳烴含量較低的原料。SUPER-SAE-Ⅱ工藝流程如圖4 所示［13］，包括萃取蒸餾塔、溶劑回收塔、再生塔、白土塔等，主要采用獨特的溶劑正壓回收技術和專用多級溶劑過濾技術等。該工藝無工業污水排放，環保且有利于降低能耗；獨特的非芳烴循環技術和改進的能耗回收技術可顯著降低裝置的投資和操作費用。另外，配合專用的溶劑過濾-再生技術，可大大降低溶劑損失并減少廢渣排放。工業運行表明，苯、甲苯和二甲苯回收率分別達到99.95%、99.90%和99.50%，三苯萃取率高，產品中幾乎不含溶劑［9］。

圖4 北京金偉暉工程技術有限公司的SUPER-SAE-Ⅱ工藝［13］

2.2 液液抽提工藝

美國UOP 公司開發了以環丁砜為溶劑的芳烴液液抽提Sulfolane 工藝，并于1961年實現了工業化，該工藝是當今世界上最為普遍的一種芳烴抽提工藝，它對原料適應性更強，可處理寬餾程的工藝進料，且可同時回收C6～C9芳烴。Sulfolane 工藝流程如圖5 所示［10］，主要包括抽提塔、抽余油水洗塔、抽提蒸餾塔、回收塔、水分餾塔和溶劑再生塔6 個塔系：原料從抽提塔下部進料后上行，與貧溶劑蒸汽接觸，其中芳烴溶于溶劑中，萃余油蒸汽從塔頂部引出，經抽余油水洗塔淋洗得到非芳烴；富芳烴溶劑從抽提塔底部流入抽提蒸餾塔提濃，塔內餾出的非芳烴返回抽提塔底，提濃后的富芳烴溶劑進入溶劑回收塔進行分離，貧溶劑經溶劑再生塔再生后返回回收塔，芳烴從溶劑回收塔中引出。該工藝具有投資低、芳烴產品質量好、收率高等特點，且得到廣泛的工業應用。UOP 公司對傳統的Sulfolane 工藝進行了改進，采用多降液管塔盤，完善了工藝流程設置，據報道提高了約40%處理能力，實現了苯、甲苯回收率均達到99%以上的處理效果［10］。

圖5 美國UOP公司的Sulfolane工藝［10］

法國Axens 公司開發了液液抽提分離芳烴的Sulfolane 工藝，流程如圖6 所示［11］。與UOP 公司的Sulfolane 工藝相似，Axens公司的Sulfolane 工藝使用含水的環丁砜為溶劑，可從重整石腦油、裂解汽油和輕焦油等原料中高效回收芳烴。該工藝包括萃取塔、水洗塔、汽提塔和溶劑回收塔等部分，其中萃取塔能在較低的溫度和較小的劑料比下運行，能耗可大幅降低，該工藝具有專用的溶劑清理系統，可消除裝置可能存在的腐蝕因素，苯、甲苯、二甲苯的回收率均為99.9%，C8的回收率表現更好［11］。

圖6 法國Axens公司的Sulfolane工藝［11］

3 萃取溶劑

適宜的萃取溶劑是萃取分離技術的關鍵，通常用分配系數、選擇系數和總溶解能力等物性參數來衡量萃取溶劑的好壞。此外，優良的萃取溶劑還要具有密度大、沸點高、熱穩定性和化學穩定性好等特點。近年來，國內外研究人員對萃取脫芳烴的溶劑進行了大量研究，大致經歷了單一萃取溶劑、復合萃取溶劑和離子液體萃取溶劑3個階段。

3.1 單一萃取溶劑

早期脫芳烴的萃取溶劑主要為環丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲基嗎啉（NFM）、2-丙醇、三甘醇、二甲亞砜（DMSO）等。針對石腦油萃取脫芳烴的萃取溶劑，人們開展了很多研究。唐善法等［14］研究了環丁砜、NMP 和DMSO 3 種萃取溶劑用于輕石腦油催化重整抽余油脫芳烴工藝。結果表明，在劑油比1∶1 或更高時，可將抽余油中芳烴含量從1.3%降到0.002 9%以下。脫芳烴效果隨劑油比的增大而增強，在相同的劑油比條件下，環丁砜的脫芳烴效果最好。袁倩等［15］采用液液萃取技術脫除重石腦油中的芳烴，分別測定了糠醛、環丁砜、DMSO 及NFM 等10 余種溶劑和重石腦油抽提體系的相平衡數據及主要溶劑的相對校正因子，考察了各溶劑對重芳烴的抽提性能。在糠醛體積分數20%、劑油比3∶1、萃取溫度50 ℃的條件下，進行5 級萃取后，抽余油中烷烴含量高達71.35%，比原料重石腦油提高了12.62%。疏其朋等［16］利用正己烷和環己烷混合物模擬石腦油，通過氣相色譜（GC）方法測定了單一萃取溶劑對模擬石腦油的液液平衡數據，考察乙醇、環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和N，N-二甲基乙酰胺的溶劑萃取性能。結果表明，隨著溫度的升高，單一溶劑的溶解性升高，選擇性降低，綜合比較，單一溶劑性能均較差。同時他們還進行了復合溶劑的研究，當以DMF 為主萃取溶劑，將其與CY11（自制助劑）組成復合萃取溶劑，可顯著提高分配系數和選擇性，對C5～C8環烷烴和芳烴有良好的分離效果。

3.2 復合萃取溶劑

萃取脫芳烴時，要求萃取溶劑具有優異的選擇性與溶解度，同時還對密度、沸點和穩定性等方面有一定要求，因此單一萃取溶劑往往很難完全滿足，因此，人們開發了多種復合萃取溶劑。

Jafar 等［17］分別將環丁砜和2-丙醇-環丁砜復合溶劑用于窄餾分石腦油脫芳烴，在萃取溫度50 ℃的條件下連續逆流抽提。結果表明，2-丙醇-環丁砜復合溶劑對苯的脫除效果始終優于環丁砜純溶劑，當劑油比為4∶1 時，環丁砜和復合溶劑可將石腦油中的苯含量分別降至0. 812%和0.618%。Gaile 等［18］提出了一種萃取-共沸精餾組合工藝，采用環丁砜為萃取溶劑、乙醇為共沸劑，利用該工藝分離重整石腦油餾分中的芳烴，當環丁砜和乙醇與進料的質量比值分別為1.88 和0.032 時，萃余液收率65.4%，其中苯含量1.07%，苯、甲苯收率分別為89.3%、76.9%。

史云鶴等［19］考察了NMP、DMF、糠醛、碳酸丙烯酯（PC）等單一萃取溶劑及其復合萃取溶劑對直餾石腦油的脫芳烴效果。質量比為8∶2 的NMP-DMF 復合萃取溶劑對直餾石腦油的脫芳烴效果最好，總芳烴質量分數由原來的8.78%降至1.64%，脫除率81.32%。魏麗娟［20］對低含量芳烴直餾石腦油中芳烴的脫除進行了研究，采用DMSO、DMF 和PC 組成的復合萃取溶劑，復合萃取溶劑中各溶劑的質量分數分別為DMSO 80%、DMF 10%～20%、PC 8%～15%。工藝流程為低含量芳烴的石腦油經過預分餾、萃取脫芳烴裝置后與芳烴抽提的水洗塔和汽提塔結合，生產出脫芳烴石腦油和芳烴產品，可將石腦油中芳烴的質量分數從9%降至1%以下。張琳娜等［21］以煤基石腦油為原料，DMSO-DMF為復合萃取劑，在萃取溫度44.48 ℃、單級劑油比1.69∶1、萃取時間5.30 min、分相時間10 min的工藝條件下進行萃取實驗研究，原料的芳烴脫除率可達89.51%，溶劑油收率為73.33%。薛鳳鳳等［22］也進行了煤基石腦油萃取法脫芳烴的研究，以芳烴脫除率和脫芳油收率為指標，也取得了較好的效果。

趙千舒［23］研究了低芳烴石腦油分離芳烴的萃取溶劑，根據萃取溶劑對芳烴的選擇性系數、分配系數和溶劑理化性質，篩選出高芳烴選擇性、低非芳烴溶解度的DMF-PC 復合萃取溶劑，并進一步從理論和實際應用上研究了該復合萃取溶劑對石腦油的脫芳烴效果，結果表明，在單級劑油質量比值0.2、錯流萃取10 級、萃取溫度45 ℃、萃取時間5 min、相分離時間10 min 的最佳操作條件下，石腦油中芳烴的質量分數從15%降至4.48%，芳烴脫除率70.16%。肖坤良等［24］也進行了低芳烴石腦油脫芳烴實驗研究，開發了一種新型的NMP 和極性溶劑復配的復合萃取溶劑RAH-1。將萃取溶劑RAH-1 與低芳烴石腦油在30～50 ℃條件下進行逆流接觸萃取，脫芳烴后的RAH-1富液經石腦油輕餾分反萃取得以再生，在50～60 ℃條件下對石腦油輕餾分進行N2汽提蒸餾回收芳烴。采用該工藝對芳烴含量為8.15%的200 ℃前的直餾石腦油進行脫芳烴操作，在40 ℃、劑油比1. 0 和15 級萃取條件下，可將石腦油芳烴含量降至0.49%，脫芳烴石腦油收率為88.4%，芳烴產品純度為95. 7%。王艷飛等［25］也采用RAH-1 萃取溶劑進行石腦油萃取脫芳烴，在萃取溫度40 ℃、萃取時間4 min、相分離時間10 min、單級劑油體積比0.2的條件下，石腦油萃取脫芳烴效果最佳。

3.3 離子液體萃取溶劑

近年來，離子液體作為芳烴萃取溶劑日益引起人們的關注［26］。離子液體是由有機陽離子或有機陰離子組成的室溫呈液態的有機鹽。作為一種新型的極性溶劑，它具有廣泛的溶解能力和可調的溶解范圍，無毒、不可燃、不揮發、熱力學穩定性高，可循環使用及對環境友好，用于萃取芳烴時可使工藝過程簡單、能耗降低。因此，離子液體被認為是最有希望代替傳統有機溶劑的“綠色溶劑”。可用于萃取芳烴的離子液體主要為咪唑類和吡啶類。

目前，已報道的用作萃取溶劑的離子液體主要用于簡單組分中芳烴的萃取，通常研究的物系是苯、甲苯、二甲苯或乙苯等與脂肪烴的混合物，如Al-Rashed 等［27］研究1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［BMim］［PF6］）離子液體作為萃取溶劑，在室溫條件下模擬研究了石腦油中苯、甲苯和鄰二甲苯的萃取效果，García 等［28］進行了陰離子含有環丁砜結構的咪唑類離子液體對甲苯-庚烷物系的萃取實驗，Kim 等［29］研究了吡啶類離子液體對苯-異辛烷、甲苯-異辛烷、二甲苯-異辛烷等物系中芳烴的萃取。童浩［30］通過COSMO-RS 模型的計算，研究了離子液體分離芳烴/脂肪烴體系的基本規律，篩選出分離性能優越的萃取劑［BMim］［FeCl4］，在低苯質量分數（7.11%～16.64%）時，該離子液體的萃取性能指數為10.90～15.19，是環丁砜萃取性能指數的2.56～3.46 倍。目前，對于將離子液體用于復雜的石腦油組分中脫芳烴的研究報道很少，并且，離子液體萃取芳烴的應用僅限于實驗室研究，未來是否能夠在工業上取得應用還需要人們不斷探索。

4 結語與展望

相對于吸附法、加氫飽和法等分離方法，萃取法脫芳烴技術是比較成熟的脫芳烴手段，且具有成本低、操作條件溫和、萃取溶劑可循環使用等特點。但工業化芳烴萃取工藝大多適用于芳烴含量高的原料，對于芳烴含量＜20%的混合物，這些工藝在經濟上不具有優勢。因此，需要人們開發適合石腦油且經濟有效的芳烴萃取工藝。

溶劑萃取法因其可處理原料范圍廣、能快速進行相分離、溶劑可循環使用等特點，成為目前石腦油脫芳烴的重要分離方法。今后的發展將主要集中在以下幾個方面：1）目前溶劑萃取法所處理的原料中芳烴含量都很高，對于低芳烴含量的石腦油脫芳烴時，存在能耗高、經濟效益差的問題，因此對低芳烴含量的原料需要篩選合適的萃取溶劑和適宜的工藝條件；2）復合萃取溶劑相對于單一萃取溶劑具有簡單有效、成本低廉等優點，能夠滿足萃取溶劑多種性能要求，目前工業上使用的多為復合萃取溶劑，針對低芳烴含量的石腦油這種特殊物系還需要開發出工業上應用穩定性好、無毒、無腐蝕性的新萃取溶劑；3）離子液體作為一種新型的溶劑，因具有飽和蒸氣壓低、操作條件溫和、穩定性良好和對芳烴的溶解能力廣泛并可調節等優勢，作為脫芳烴萃取溶劑最具廣泛的發展前景，如果能解決生產成本高、重復利用率低的問題，離子液體的應用將具有實用價值；4）溶劑萃取操作方式優化及與其他工藝過程如共沸精餾、加鹽精餾等進行耦合，可以達到降低裝置能耗和節省設備投資成本的目的。