對二甲苯分子在激發過程中分子構型和簡諧振動頻率的變化

秦 晨 張澤霞 沈麗娜

（新疆師范大學物理與電子工程學院，新疆 烏魯木齊 830054）

0 引言

對二甲苯（p-Xylene，PX）分子是一種重要的有機化工原料，是生產對苯二甲酸、滌綸纖維、醫藥和農藥的重要原料。PX分子廣泛存在于各種環境介質中，有一定的毒性，對PX分子的激發態構型和振動情況進行研究，可以深入了解該分子的光化學和光物理性質，為進一步消除環境介質中殘留的PX污染物分子提供研究基礎。

近年來，對PX分子的研究主要集中在各種介質中痕量PX的污染檢測、生物降解[1]、催化氧化及制備技術和外場效應[2]、激發態以及離子態光譜等方面[3]，杜建賓等人[2]利用DFT的方法對PX分子在不同電場下的振動頻率和IR光譜進行了研究。目前還沒有對PX分子在基態（S0態）和第一電子激發態（S1態）的所有簡諧振動模式以及激發過程中分子構型變化的研究。

該文通過計算得到了PX分子在S0和S1態的鍵長、鍵角和簡諧振動頻率，并結合Wilson標識法對所有振動頻率的振動模式進行標識。通過分析得到了PX分子在S1←S0躍遷過程中幾何構型的變化和振動頻率的變化情況，進一步了解了對位的2個甲基（CH3）取代基對PX分子激發態構型變化、電子態躍遷和簡諧振動情況等的影響，這些研究結果對理解PX分子在紫外光（UV）作用下的光化學和光物理過程有十分重要的作用。

1 理論計算

PX分子的分子式為C8H10，共有18個原子，其分子結構及原子標號如圖1所示。圖1中的1、2、3、4、5、6、11和15號原子表示C原子，其余標號的原子是H原子。利用Gaussian 16軟件的從頭算法（ab initio）和密度泛函理論（DFT）方法預測了PX分子在S0態和S1態優化的分子構型和簡諧振動頻率，進而得到該分子在激發過程中的幾何構型和振動頻率的變化，對同一振動模式對應振動頻率在激發過程中的變化情況進行了討論。PX分子在S0態的幾何結構和振動頻率可以利用RHF、RB3LYP和RB3PW91方法在6-31G基組水平上進行模擬計算。PX分子在S1態的幾何結構和振動頻率可以用單組態相關CIS、TD-B3LYP和TD-B3PW91方法在6-31G基組水平上進行模擬計算。

圖1 PX分子的結構示意圖及原子標號

2 結果與討論

2.1 PX分子在S1←S0的躍遷過程中分子構型的變化

表1給出了分別利用RB3LYP和TD-B3LYP的方法在6-31G基組水平上得到的PX分子S0和S1態優化的幾何構型參數。由于2個CH3取代基取代苯環上的H原子后會分別向苯環貢獻電子，因此會改變苯環上的電子密度分布，進而改變分子的幾何結構。通過分析PX分子在S1←S0激發過程中鍵長和鍵角的變化情況，可以得到該分子在該激發過程中分子構型的變化情況。

表1 PX分子在S0和S1態優化的鍵長和鍵角。

由表1可以看到，在S1←S0的躍遷中，鍵長C1-C2、C2-C3、C3-C4、C4-C5、C5-C6和C6-C1分別從1.39690 ?、1.40169 ?、1.40193 ?、1.39665 ?、1.40193 ?和1.40169 ?增大到1.42379 ?、1.43032 ?、1.43033 ?、1.42380 ?、1.43033 ?和1.43033 ?，CH3上的C-H鍵的平均鍵長從1.09580 ?增大到1.09857 ?，苯環上的C-H鍵的平均鍵長從1.08769 ?減小到1.08507 ?，這些鍵長的變化說明π*←π的激發使苯環發生了擴張。值得注意的是鍵長C3-C11和C6-C15均從1.51199 ?減少到了1.49246 ?，這2個鍵長變短就說明CH3與苯環的相互作用在S1態時比在S0態時強。另外在S1←S0的躍遷中，鍵角∠C2C3C4和∠C5C6C1均從S0態的117.6o變為S1態的119.6o，鍵角的增加也說明了CH3與苯環的相互作用在S1態時比在S0態時強。

2.2 PX分子在S1←S0躍遷過程中振動模式的變化

因為PX分子共有18個原子，所以有48個簡正振動模式，包括30個苯環上的振動模式和18個CH3的振動模式。表2給出了利用RB3LYP和TD-B3LYP方法在6-31G基組水平上進行模擬計算得到的PX分子在S0和S1態的振動頻率，并結合Wilson標識法對模擬計算得到的48個振動頻率進行振動模式標識。

表2中PX分子的簡諧振動一共有48種，相關描述如下。

PX分子的苯環所在平面外彎曲振動模式共有9種，用符號γ來表示，見表2。在S0態，模擬計算得到的頻率值 為137 cm-1、418 cm-1、310 cm-1、497 cm-1、710 cm-1、850 cm-1、809 cm-1、974 cm-1和953 cm-1的振動頻率，分別被標識為16b1、16a1、41、111、10b1、10a1、17b1、17a1和51振動模式（a和b為振動模式的符號）。在S1態，模擬計算得到的頻率值為106 cm-1、201 cm-1、209 cm-1、439 cm-1、504 cm-1、539 cm-1、639 cm-1、652 cm-1和722 cm-1的振動頻率，分別被標識為16b1、16a1、41、111、10b1、10a1、17b1、17a1和51振動模式。其中，振動模式16b1、16a1和41主要是苯環上的C-C-C鍵的苯環所在平面外的彎曲振動，振動模式111、10b1、10a1、17b1、17a1和51主要是苯環上的C-H和C-CH3的苯環所在平面外的彎曲振動。

PX分子的苯環所在平面的內彎曲振動模式共有10種，用符號β來表示，見表2。在S0態，模擬計算得到的頻率值為461 cm-1、657 cm-1、836 cm-1、1 036 cm-1、1 341 cm-1、1 440 cm-1、1 339 cm-1、1 493 cm-1、1 620 cm-1和1 664 cm-1的振動頻率，分別被標識為6a1、6b1、11、121、31、18b1、151、18a1、9b1和9a1振動模式。在S1態，模擬計算得到的頻率值為410 cm-1、563 cm-1、805 cm-1、987 cm-1、1 317 cm-1、1 365 cm-1、1 444 cm-1、1 469 cm-1、1 507 cm-1和1 598 cm-1的振動頻率，分別被標識為6a1、6b1、11、121、31、18b1、151、18a1、9b1和9a1振動模式。其中，振動模式6a1、6b1、11和121主要是苯環上的C-C-C鍵在苯環所在平面內的彎曲振動，振動模式31、18b1、151、18a1、9b1和9a1主要是苯環上的C-H和C-CH3在苯環所在平面內的彎曲振動。

PX分子的苯環所在平面內伸縮振動模式共有11種，用符號ν來表示，見表2。在S0態，模擬計算得到的頻率值為386 cm-1、730 cm-1、990 cm-1、1 143 cm-1、1 210 cm-1、1 226 cm-1、1 238 cm-1、3 165 cm-1、3 164 cm-1、3 180 cm-1和3 184 cm-1的振動頻率，分別被標識為8b1、131、19b1、141、8a1、7a1、19a1、7b1、20a1、20b1和21振動模式。在S1態，模擬計算得到的頻率值為377 cm-1、712 cm-1、951 cm-1、1 106 cm-1、1 184 cm-1、1 214 cm-1、1 227 cm-1、3 194 cm-1、3 198 cm-1、3 210 cm-1和3 215 cm-1的振動頻率，分別被標識為8b1、131、19b1、141、8a1、7a1、19a1、7b1、20a1、20b1和21振動模式。其中，振動模式8b1、19b1、141、8a1和19a1主要是苯環上的C-C鍵在苯環所在平面內的伸縮振動，振動模式131、7a1、7b1、20a1、20b1和21主要是苯環上的C-H和C-CH3在苯環所在平面內的伸縮振動。

PX分子的2個CH3取代基還有18種簡諧振動模式，包括2個CH3轉動、1個CH3面內彎曲振動、9個CH3上的C-H彎曲振動和6個CH3上的C-H伸縮振動，見表2。在S0態為52 cm-1和37 cm-1的振動頻率以及在S1態為40 cm-1和80 cm-1的振動頻率，分別被標識為在S0態和S1態的CH3轉動。在S0態為286 cm-1的振動頻率以及在S1態為289 cm-1的振動頻率，被標識為在S0態和S1態的CH3面內的彎曲振動。在S0態為1 060 cm-1、1 066 cm-1、1 025 cm-1、1 420 cm-1、1 419 cm-1、1 491 cm-1、1 494 cm-1、1 504 cm-1和1 553 cm-1的振動頻率以及在S1態為998 cm-1、1 000 cm-1、1 003 cm-1、1 393 cm-1、1 394 cm-1、1 445 cm-1、1 476 cm-1、1 481 cm-1和1 485 cm-1的振動頻率，分別被標識為在S0態和S1態的CH3上的C-H彎曲振動。在S0態3 028 cm-1～3 114 cm-1的振動頻率以及在S1態2 966 cm-1～3 099 cm-1的振動頻率，分別被標識為在S0態和S1態的CH3上的C-H伸縮振動。

表2 PX分子在S0和S1態的振動頻率值（單位：cm-1）和振動模式標識

綜合上述標識結果和振動情況的描述可以看出，在S1←S0的激發過程中，PX分子的每種振動模式在S1態的頻率值普遍低于其在S0態時的頻率值，表明該分子在激發過程中結構發生了變化，苯環發生了擴張，結構變得松散了，也說明PX分子的結構在S0態的剛性強于在S1態的剛性。

PX分子的48種簡諧振動模式中，那些在S1態有較大的Franck-Condon重疊的振動模式可以在振動光譜中被觀察到。張嵩等人[3]用共振增強多光子電離給出了PX分子S1←S0的躍遷光譜圖，同時用Gaussian軟件的CIS/6-31G**方法預測了PX分析在S1態光譜圖中的振動譜峰對應的理論值。表3列出了PX分子S1態的振動模式9b1、6a1、6b1、11、9a1和7a1對應的振動頻率的實驗值和理論值[3]以及該文用RB3LYP/6-31G方法給出的振動頻率值。9b1、6a1、6b1、11、9a1和7a1的振動模式在實驗譜圖中給出的振動頻率分別是369 cm-1、424 cm-1、553 cm-1、801 cm-1、937 cm-1和1 186 cm-1，用CIS/6-31G**的方法得到的振動頻率分別是388 cm-1、433 cm-1、609 cm-1、851 cm-1、957 cm-1和1 297 cm-1，該 文 選 用 的RB3LYP/6-31G方法計算出來的振動頻率分別是1 507 cm-1、410 cm-1、563 cm-1、805 cm-1、1 598 cm-1和1214 cm-1。通過對比可以發現，用RB3LYP/6-31G得到的振動模式6a1、6b1、11和7a1的頻率值比用CIS/6-31G**的方法得到的頻率值更加接近實驗值，并且與實驗中相應的頻率值也非常接近。這里需要注意的是，用RB3LYP/6-31G得到的振動模式9a1和9b1的頻率值與用CIS/6-31G**的方法得到的頻率值相差較大。由于6a1、6b1和11的頻率值在3種方法下的對比已經證實了RB3LYP/6-31G方法得到的頻率值比用CIS/6-31G**方法得到的頻率值更加接近實驗結果，因此，這里振動模式9a1和9b1在選用不同計算方法時存在的差異可以解釋為不同的作者對振動模式9a1和9b1給予了不同的標識的結果。由于計算過程中基組選擇的不完備性，計算過程中忽略了電子相關性和振動的非簡諧性，因此，不管哪種計算方法的計算結果都會略高于實驗結果。考慮這些綜合誤差，給該文計算得到的6a1、6b1、11和7a1的頻率值分別乘以一定的校正因子之后，計算結果與實驗結果非常接近，兩者吻合得非常好。注：f為參考文獻[3]中實驗的振動頻率值和用CIS/6-31G**得到的振動頻率值；g為該文中用TD-B3LYP/6-31G方法得到的振動頻率值。

表3 對比PX分子S1態時同一振動模式對應的頻率值（單位：cm-1）。

3 結論

對PX分子在S0態和S1態的鍵長、鍵角以及所有簡諧振動頻率值的分析分別選用的是利用RB3LYP方法和TDB3LYP方法得到的計算結果，標識振動模式時用到的是Wilson標識法。通過分析PX分子在S1←S0的躍遷過程中鍵長和鍵角的變化情況可以看到，在S1←S0的躍遷過程中π*←π的激發使PX分子的苯環發生了擴張，苯環的結構變得松散，CH3與苯環的相互作用在S1←S0的躍遷中發生了變化。同時，在S1←S0激發過程中，PX分子的每種振動模式在S1態的頻率值普遍低于其在S0態時的頻率值，說明PX分子的結構在S0態的剛性強于在S1態的剛性，同時CH3與苯環的相互作用在S1←S0的躍遷中也發生了變化。