鋁電解煙氣脫硫現(xiàn)狀與趨勢

王俊青，周云峰，李昌林，張芳芳，汪艷芳，羅麗芬，張芬萍

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

中國電解鋁業(yè)工業(yè)經(jīng)過60多年的發(fā)展，整體技術(shù)水平已達(dá)到國際先進(jìn)。2020年我國原鋁產(chǎn)量3708萬噸，約占世界總產(chǎn)量的56%，已連續(xù)20年位居世界第一。目前，鋁電解煙氣中的氟化物排放得到了有治理，但是煙氣中的二氧化硫治理卻相對(duì)滯后。2013年環(huán)保部發(fā)布的《鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25465-2010）修改單中規(guī)定，電解鋁工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中煙氣SO2排放濃度限值從200mg/m3調(diào)整到100mg/m3，氟化物濃度排放限值為3mg/m3，粉塵濃度排放限值為從20mg/m3調(diào)整到10mg/m3。電解鋁行業(yè)目前均實(shí)施干法脫氟，大部分企業(yè)對(duì)于煙氣中的SO2尚未采取有效的凈化措施[1]。

本文對(duì)目前主要的鋁電解煙氣脫硫方法進(jìn)行介紹，為以后的電解鋁煙氣脫硫提供借鑒和參考。

1 電解槽煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

電解槽煙氣屬于低濃度SO2煙氣，具有流量大、濃度低、治理困難的特點(diǎn)，需采用濕法工藝才能達(dá)到較好的脫硫效果。隨著日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和中國節(jié)能減排政策的推行，鋁電解煙氣脫硫勢在必行。煙氣脫硫已成為各國控制燃煤煙氣污染的研發(fā)熱點(diǎn)，目前大多數(shù)脫硫工藝僅停留在研究階段，雖有少量的工業(yè)示范工程，但由于運(yùn)行費(fèi)用較高，制約了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2 煙氣脫硫主要方法介紹

煙氣脫硫技術(shù)是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫技術(shù)。按脫硫的方式和產(chǎn)物的處理形式一般分為干法、半干法和濕法三大類[2]。

2.1 干法煙氣脫硫技術(shù) （DFGD）

干法煙氣脫硫是反應(yīng)在無液相介入、完全干燥的狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物也為干粉狀，沒有腐蝕、結(jié)露等問題。干法煙氣脫硫主要有爐膛干粉噴射脫硫法、高能電子活化氧化法、荷電干粉噴射脫硫法（CDSI）等。這種處理方法無廢酸液排出，處理過程無酸性液體產(chǎn)生對(duì)設(shè)備腐蝕小、要求低，處理后煙氣溫度高有利于煙囪排氣，不足之處是脫硫效率相對(duì)較低、反應(yīng)速度較慢，整個(gè)系統(tǒng)設(shè)備多體積大。

2.2 半干法煙氣脫硫技術(shù) （SDFGD）

半干法是脫硫劑在干燥狀態(tài)下脫硫在濕狀態(tài)下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在濕狀態(tài)下脫硫在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物（如噴霧干燥法）的煙氣脫硫技術(shù)。尤其是在濕狀態(tài)下脫硫在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物的半干法，不但有濕法脫硫反應(yīng)速度快、脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且有干法無廢液排出、脫硫后產(chǎn)物易于處理的優(yōu)勢，因而受到行業(yè)廣泛的關(guān)注。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法（SDA法）和增濕灰循環(huán)脫硫技術(shù)（NID）是半干法煙氣脫硫的代表性技術(shù)。

2.3 濕法煙氣脫硫技術(shù) （WFGD）

目前主要的濕法脫硫技術(shù)有：普通濕式石灰（石）-石膏法，該法脫硫效率可達(dá)到90%以上，技術(shù)成熟，是目前國外工業(yè)化煙氣脫硫的常用方法。吸收再生法主要有氧化鎂法、雙堿法、W-L法，這些方法脫硫效率也可以達(dá)到95%左右，技術(shù)較成熟。

盡管各國開發(fā)的FGD方法種類眾多，但真正進(jìn)行到工業(yè)應(yīng)用的方法僅有十幾種。其中濕式洗滌法（含拋棄法及石膏法）占主導(dǎo)地位。但是這種方法的主要問題是結(jié)垢，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成不定期停機(jī)。

煙氣脫硫技術(shù)基建投資大、運(yùn)轉(zhuǎn)成本高、運(yùn)行系統(tǒng)龐大，因此降低系統(tǒng)投資、減少系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用、優(yōu)化系統(tǒng)流程是目前煙氣脫硫技術(shù)的主要研發(fā)方向。

3 電解鋁煙氣脫硫主要方法

3.1 石灰石/石膏濕法

石灰石／石膏濕法技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的煙氣脫硫工藝技術(shù)。干法處理后的鋁電解煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，以一定濃度的石灰石漿液作吸收劑，與煙氣中的氟化物、二氧化硫等物質(zhì)反應(yīng)，經(jīng)過充分氧化后，生成氟化鈣、硫酸鈣等鹽，這些鹽類脫水后的到接近固態(tài)的混合鹽，采用上述技術(shù)，不僅可以除去鋁電解煙氣中的氟化物、二氧化硫等有害氣體，還能大幅降低煙氣中的粉塵。這種方法脫硫效率高、吸收劑利用率高、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率高，某些工藝中Ca/S=1時(shí)，脫硫效率大于90%，吸收劑的利用率也可以達(dá)到90%，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率也可達(dá)到90%。不足之處是處理成本較高，副產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生一定的二次污染[3]。

3.2 氧化鎂脫硫技術(shù)

氧化鎂脫硫技術(shù)是一種前景較好的脫硫技術(shù)，該工藝較為成熟，投資少，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，安全性能好，還能夠減少二次污染，脫硫劑可循環(huán)利用，降低了脫硫成本，能夠帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。相對(duì)于鈣法脫硫，這種方法避免了簡易濕法技術(shù)存在的一系列問題，如管路堵塞、煙溫過低、煙氣帶水和存在二次水污染等；與完整的石灰石/石膏法流程相比，占地面積小，運(yùn)行費(fèi)用低，投資大幅減小，綜合經(jīng)濟(jì)效益有很大提高。通常情況下氧化鎂脫硫技術(shù)的脫硫效率可達(dá)到95%～98%以上，而石灰石/石膏法的脫硫效率僅為90%～95%左右。

3.3 雙堿法脫硫技術(shù)

雙堿法脫硫技術(shù)采用鈉基脫硫劑在塔內(nèi)脫硫，鈉基脫硫劑堿性強(qiáng)，吸收二氧化硫后反應(yīng)產(chǎn)物溶解度大，不會(huì)造成過飽和結(jié)晶、結(jié)垢堵塞問題。

雙堿法煙氣脫硫技術(shù)用氫氧化鈉溶液作啟動(dòng)脫硫劑，配制好的氫氧化鈉溶液直接打入脫硫塔洗滌脫除煙氣中SO2來達(dá)到煙氣脫硫的目的，脫硫產(chǎn)物在脫硫劑再生池還原生成氫氧化鈉再打回脫硫塔內(nèi)循環(huán)使用。脫硫工藝包括5個(gè)主要步驟：①吸收劑制備與補(bǔ)充；②吸收劑漿液噴淋；③塔內(nèi)霧滴與煙氣接觸混合；④再生池漿液還原鈉基堿；⑤石膏脫水處理。

3.4 氨法脫硫技術(shù)

氨法煙氣脫硫技術(shù)是工業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法之一，是減少技術(shù)酸雨形成和二氧化硫污染的有效工程技術(shù)。這種方法可以高效脫除鋁電解煙氣中的二氧化硫，同時(shí)還可以脫去其中部分氮氧化物，形成的副產(chǎn)物為硫酸銨，是一種主要的工業(yè)原料，資源利用效率高。

3.5 新式干法吸附脫硫技術(shù)

新式干法吸附脫硫技術(shù)基于拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物對(duì)酸性物質(zhì)的吸收，被稱為“第三種堿”和“綠色安全中和劑”的拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物備受青睞，主要因?yàn)槠錁O強(qiáng)的緩沖性能和吸附能力，可以用來中和各種酸類，即使使用過量，其pH值也不會(huì)超過9；同時(shí)其吸附能力又可脫除各種有害成分。將氧化鎂做成拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物材料進(jìn)行干法新式吸附脫硫，最后形成的副產(chǎn)物中含有MgSO3?3H2O、MgSO3?6H2O、MgSO4?7H2O、Mg(HSO3)2等多種成分，脫水后得到以MgSO4為主要成份的副產(chǎn)品[4]。

3.6 催化氧化法煙氣脫硫技術(shù)

催化氧化法煙氣脫硫技術(shù)采用低濃度的新型催化劑，在脫硫過程中，通過催化氧化，將SO2轉(zhuǎn)化為硫酸，脫硫效率達(dá)90%以上，脫硫產(chǎn)品可滿足市場需求，目前該技術(shù)以國內(nèi)有關(guān)研究為基礎(chǔ)，通過與國外合作、國內(nèi)留學(xué)基金資助，技術(shù)正逐步走向成熟，有望成為一種有競爭力的新型煙氣脫硫技術(shù)。

4 電解鋁煙氣脫硫發(fā)展趨勢

我國鋁電解煙氣脫硫技術(shù)的主要發(fā)展方向應(yīng)該是開發(fā)投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、效率高、副產(chǎn)物資源化的高新技術(shù)，因此需加快這類技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化研究。如果能將濕法脫硫與濕法脫氟工藝緊密融合在一起，則能夠在實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，降低煙氣處理成本，濕法脫硫脫氟一體化技術(shù)是未來電解槽煙氣凈化技術(shù)發(fā)展的趨勢。