低主鹽濃度酸性鋅?鎳合金電鍍工藝

范士軍，季雪明，張存福

（安美特(中國)化學有限公司，江蘇 南京 210016）

電鍍Zn–Ni合金具有優異的防腐性能，其應用越來越廣泛[1]。Zn–Ni合金的性能受其Ni含量的影響，當Zn–Ni合金鍍層中Ni的質量分數為12%～15%時，鎳與鋅形成Ni5Zn21合金，其晶體結構呈γ相，具有較強的耐磨性和耐蝕性(是一般鍍鋅層的數倍)，同時具有低氫脆性[2-5]。Zn–Ni合金鍍液主要分為堿性和酸性兩種，堿性Zn–Ni合金鍍液分散性好，可將鍍層鎳含量控制在12%～15%范圍內，得到耐蝕性優異的Zn–Ni合金鍍層，并且能夠在較寬的電流密度范圍內得到成分均勻和光亮度一致的鍍層。但堿性Zn–Ni合金電鍍的電流效率低，尤其是在槽液老化的狀態下，電流效率只有30%～40%，在高碳鋼及鑄鐵件上難以上鍍。酸性Zn–Ni合金電鍍的電流效率在90%以上，可直接在高碳鋼及鑄鐵件上電鍍。

ZINNI 220電鍍Zn–Ni合金工藝采用低主鹽濃度的酸性氯化物體系鍍液，所得鍍層性能優越，在成本和廢水處理方面也很有優勢。本文以其在汽車鑄鐵卡鉗(見圖1)上的應用為例進行相關介紹。

圖1 ZINNI 220酸性Zn–Ni合金電鍍卡鉗Figure 1 Caliper electroplated with Zn–Ni alloy in acid ZINNI 220 bath

1 ZINNI 220電鍍Zn–Ni合金工藝

1.1 鍍液組成

鋅離子10～30 g/L，鎳離子7～20 g/L，氯離子130～160 g/L，添加劑適量。

1.2 工藝流程

熱浸除油→超聲波清洗→3道逆流水洗→40%～50%(體積分數，下同)鹽酸洗→3道逆流水洗→超聲波清洗→水洗→陽極電解→3道逆流水洗→活化→2道逆流水洗→酸性Zn–Ni合金電鍍→3道逆流水洗→ 0.1%～0.2%鹽酸出光→水洗→三價鉻鈍化→3道逆流水洗→封閉→流平→烘干。

1.3 注意事項

1.3.1 電鍍前處理

鑄鐵件含碳量高，組織結構疏松、多孔，有大量砂眼和縮孔，表面還含有較多石墨和游離碳化物[2]。采用鹽酸洗后，鑄鐵表面有大量碳粒和石墨，若不清除干凈，會降低氫的過電位，導致嚴重析氫，電沉積受阻。因此必須進行超聲波清洗，以保證鍍層性能。超聲波清洗的頻率一般為25～40 kHz，功率應高于5 W/L。

1.3.2 電鍍設備及條件

鋅陽極和鎳陽極可單獨懸掛，不需要采用雙陽極和雙整流器的復雜工藝，鋅陽極的面積為鎳陽極的3～6倍，后續可根據槽液中鋅離子和鎳離子含量的比值來調整鋅鎳陽極面積之比。施鍍過程采用壓縮空氣攪拌，并配合陰極搖擺。

1.3.3 鍍液組分和工藝參數控制

建議采用化學純或分析純試劑配制電鍍液。目前一些市售的氯化鉀含有防潮劑等各種抗結塊劑，這些物質對槽液的危害無法通過化學方法來解決，會嚴重影響鍍層性能。

Zn–Ni合金鍍層的鎳含量對其耐蝕性的影響很大，鎳質量分數為12%～15%時Zn–Ni合金鍍層的耐蝕性最好，鎳含量還會影響鍍層的外觀和低區走位情況。為了得到穩定的高性能的電鍍層，除了要嚴格控制好電流密度、主鹽濃度及添加劑含量外，鍍液pH和溫度對鍍層鎳含量的影響也很關鍵。一般而言，適宜的電鍍參數為：pH 5.2～5.8，溫度30～45 °C，時間30～40 min。

另外，鋅陽極不可使用鈦籃裝載，因電壓高于7 V時鈦籃可能會被損壞并污染槽液。停產時鋅陽極在酸性Zn–Ni合金鍍液中會快速溶解，若停產超過1 d，一定要將鋅陽極從槽液中移走。停產期間防止鋅陽極溶解的方法有兩種：一是將鍍液轉移到備用槽中儲存，鋅陽極自然脫離槽液；二是將鋅陽極整飛巴地轉移至備用槽。

1.3.4 電鍍后處理

與電鍍鋅一樣，為了提高酸性Zn–Ni合金的耐蝕性和裝飾性，酸性Zn–Ni合金鍍層要進行出光、三價鉻鈍化、封閉或者噴涂處理。作為汽車安全件，剎車卡鉗的安全有效制動才能保證駕駛的安全，所用封閉劑必須在組裝后能與剎車油共存。很多市售封閉劑膜會溶于剎車油，導致油路管道堵塞，引起剎車系統故障，因此需謹慎選擇合適的封閉劑，推薦使用無機封閉劑。

2 ZINNI 220體系電鍍Zn–Ni合金的性能

2.1 電流效率和沉積速率

從表1可知，酸性ZINNI 220 Zn–Ni合金電鍍的電流效率在90%以上，遠遠高于堿性Reflectalloy ZNA Zn–Ni合金電鍍，在電流密度2 A/dm2下的沉積速率是后者的2倍。

表1 不同體系電鍍Zn–Ni合金工藝的電流效率和沉積速率Table 1 Current efficiency and deposition rate of Zn–Ni alloy electroplating in different systems

2.2 鍍層的微觀形貌和相結構

采用ZEISS SUPRA 40VP掃描電鏡觀察可知，酸性Zn–Ni合金鍍層有著與堿性Zn–Ni合金鍍層相似的柱狀結構，如圖2所示。

圖2 堿性(a)和酸性(b)Zn–Ni合金鍍層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of Zn–Ni alloy coatings electrodeposited from alkaline system (a) and acid system (b), respectively

2.2 鍍層的顯微硬度

采用EVERONE MH-5顯微硬度儀，在試驗力294.2 N下保持15 s，測得酸性Zn–Ni合金鍍層的顯微硬度為540 HV，與堿性Zn–Ni合金鍍層的顯微硬度(560 HV)相近，這在一定程度上保證了酸性Zn–Ni合金鍍層有著較好的耐磨性[6]。

2.3 鍍層的耐蝕性

取采用酸性ZINNI 220工藝制備的厚度為8～25 μm的Zn–Ni合金鍍層試樣，依次以安美特TRIDUR DB三價鉻鈍化工藝和SEALER 300W無機封閉工藝處理，再按DIN EN ISO 9227:2006Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests標準進行中性鹽霧試驗。結果顯示，本工藝所得酸性Zn–Ni合金鍍層達到中性鹽霧試驗240 h無白銹、720 h無紅銹的要求。另外，該工藝的Zn–Ni合金鍍層能夠通過德國大眾(VW)汽車試驗標準PV 1210、通用汽車標準GMW14872等不同汽車廠商的循環腐蝕測試。

3 結語

目前ZINNI 220電鍍Zn–Ni合金工藝已在多家電鍍生產線上投產使用，具有綠色環保和生產成本低的優點，具體如下：

(1) 鍍液中不含銨和硼酸；鎳離子濃度低，帶出量少。

(2) 開缸成本低，帶出損耗小，降低運營成本；廢水的鎳濃度低，節約廢水處理成本；高、低電流密度區厚度分布均勻，低區上鍍快，減少了料耗；TOC(總有機碳)含量低，起始配槽濃度低，操作范圍寬，易于管控。