某一水硬鋁石礦較難溶出的原因分析及強化措施

楊桂麗,高鴻光,李亞廣

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

鋁土礦是一種組成復雜并且化學成分變化極大的含鋁礦物,鋁土礦中除氧化鋁及其水合物外,還含有各種雜質,主要是二氧化硅、氧化鐵,其次是二氧化鈦,少量的鈣和鎂的碳酸鹽以及鈉、鉀、鉻、釩、稼、磷、鋅和其他一些元素的化合物、有機物等[1]。這些雜質在鋁土礦高溫溶出過程中大多參與了化學反應,它們除了和堿作用外,還相互之間或者與反應產物相互發生作用,嚴重影響氧化鋁的溶出過程并導致鋁土礦溶出性能上的巨大差異。這些雜質中的含鈦礦物主要以銳鈦礦、金紅石、板鈦礦形式存在,另外還有少量的無定型二氧化鈦[2-3]。含鈦礦物在鋁土礦溶出過程中會與鋁酸鈉溶液中的游離苛性堿反應生產鈦酸鈉晶體,并吸附在鋁土礦表面,形成一層薄膜而阻止鋁土礦與堿液的反應,使得鋁土礦的溶出性能嚴重下降并造成大量堿耗[4-5]。影響鋁土礦溶出過程的主要因素包括鋁土礦本身的溶出性能和溶出過程作業條件兩個方面。鋁土礦中的SiO2、TiO2和Fe2O3等雜質越多,越分散,氧化鋁水合物被其包裹的程度越大,與堿液的接觸條件越差,溶出就越困難。已有研究表明,拜耳法高壓溶出過程添加石灰可以消除鋁土礦中TiO2的不良影響,避免了鈦酸鈉的生成,提高了氧化鋁的溶出率,同時促進針鐵礦轉變為赤鐵礦等[6]。但在實際應用過程中,某些或某類礦石的溶出性能卻并不遵循這一規律,在拜耳法高壓溶出過程中,只有在石灰添加量很大時溶出赤泥A/S才能達到相對較低值,但此時溶出赤泥中含有一定量的氫氧化鈣,這一結果表明加入的石灰是過量的。除此之外無論是采取提高溫度或是延長溶出時間的方法來強化進行溶出,溶出結果都沒有得到很好地改變。為了探究產生這一現象的原因,進行了一系列的試驗研究,并對該鋁土礦及相關固相進行了電鏡及能譜分析檢測,以期找到礦石難溶原因,并提出改善該類鋁土礦溶出性能的溶出工藝和技術條件。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

鋁土礦:試驗用鋁土礦樣為貴州某地一水硬鋁石型鋁土礦,其化學成分和物相成分分別見表1和表2。

表1 鋁土礦樣化學成分組成 %

表2 鋁土礦樣礦物組成 %

從表1和表2中可以看出,該礦中含鋁礦物主要為一水硬鋁石;含硅礦物主要是伊利石,其次為綠泥石及高嶺石;鐵礦物主要是赤鐵礦;鈦礦物主要為銳鈦礦及少量的金紅石,礦石中含TiO23.25%。

石灰:試驗用石灰取自某氧化鋁廠生產用塊狀石灰,經磨細并過100#篩,其中石灰有效鈣含量為84.45%。

溶出用母液:溶出用母液取自某氧化鋁廠生產用蒸發母液,其主要化學成分(g/L):Al2O3133.40、Na2Ok245.0、Na2Oc18.48,溶液苛性比αk為3.02。

1.2 試驗方法

將磨制后符合粒度要求的12.40 g鋁土礦、占礦石量比例分別為7%、9%、11%、13%、15%、17%的石灰及50 mL母液分別裝入六個鋼彈,用玻璃棒攪拌均勻后加蓋密封,然后放入達到設定溫度的帶有旋轉攪拌框架的熔鹽加熱器中,反應一定時間后取出鋼彈,冷卻后開蓋進行固液分離,分離所得溶液直接進行相關的分析,固相為赤泥,進行充分洗滌后分析化學成分。

2 試驗結果及討論

2.1 溫度及石灰加入量對鋁土礦溶出結果的影響

在溶出時間60 min、母液苛性堿濃度245 g/L,αk3.02、石灰加入量占干礦石量分別為7%、9%、11%、13%、15%、17%條件下進行了溶出溫度分別為260 ℃、265 ℃及270 ℃時鋁土礦溶出效果試驗,試驗結果見圖1。

圖1 溶出溫度及石灰加入量對鋁土礦溶出赤泥A/S的影響

從圖1所示結果可以看出,隨著溶出溫度的升高,盡管溶出赤泥A/S有所降低,但仍然較高。值得注意的是,在溶出溫度260 ℃、石灰加入量低于9%及265 ℃、270 ℃石灰加入量低于11%時,隨著石灰加入量的增加,溶出赤泥A/S有升高趨勢,之后又隨著石灰加入量的增加,赤泥A/S才呈現加速降低趨勢。分析認為添加石灰對含K2O的溶液溶出鋁土礦中的伊利石有促進作用,CaO具有促進伊利石溶解的作用,而且溫度越高這種促進作用越明顯[7]。鋁土礦在不同溶出溫度及石灰加入量條件下溶出時溶出液主要成分見表3。

表3 鋁土礦在不同溶出溫度及石灰加入量條件下溶出時溶出液主要成分

從表3也可以看出,在一定溫度下石灰加入量低于11%時,隨著石灰加入量的增加,大量的硅進入溶液,鋁土礦經過溶出進入溶液的氧化鋁與二氧化硅反應成為水化石榴石進入赤泥,導致溶液中氧化鋁濃度降低,赤泥中氧化鋁含量升高;同時一水硬鋁石中氧化鋁因受某種因素的影響溶出并不充分,使得溶出赤泥中氧化鋁含量較高,兩種因素共同作用的結果導致溶出赤泥A/S較高,且在一定范圍內隨著石灰加入量的增加,赤泥A/S呈現升高趨勢。但在石灰加入量大于11%時,阻礙一水硬鋁石溶解的因素減弱,氧化鋁得以充分溶出,赤泥中氧化鋁含量急劇降低,且溶液中SiO2在石灰的作用下充分進入赤泥,赤泥中SiO2含量增加,結果溶出赤泥A/S明顯下降。隨著石灰加入量的進一步增加至15%以上時,由于水化石榴石的生成造成氧化鋁損失,導致赤泥A/S又有升高的趨勢。

從圖1及表3還可以看出,在石灰加入量高達15%時不同溶出溫度下的溶出赤泥A/S才達到該條件下的最低值1.25左右,此條件下氧化鋁實際溶出率只有82.3%,相對溶出率為95.9%。而石灰量為17%時因石灰過量造成氧化鋁損失導致赤泥A/S略有增加,氧化鋁溶出率降低。總的來說,無論是提高溫度進行強化溶出還是加大石灰加入量,都不能較好地改善該礦石的溶出性能。

2.2 溶出時間對鋁土礦溶出結果的影響

在前述試驗條件下進行了溶出溫度為265 ℃,溶出時間為60 min及80 min的鋁土礦溶出試驗,試驗結果見圖2。

圖2 溶出時間及石灰加入量對鋁土礦溶出赤泥A/S的影響

從圖2所示結果可以看出,265 ℃下,溶出時間無論是60 min或80 min,石灰加入量低于13%時,溶出效果均不好,但相比之下在石灰加入量相等時80 min的溶出效果要好于60 min的溶出效果。整個溶出過程各礦物的反應規律和前述原理類似,在此不再贅述。

2.3 鋁土礦預處理對溶出結果的影響

為了探究該礦石溶出效果不佳的原因,在溶出配料條件與前述試驗相同的情況下,首先對鋁土礦原礦漿在90 ℃下進行14 h的預處理,然后分別在溶出溫度260 ℃及270 ℃下進行溶出60 min,兩種不同溫度下的溶出結果見圖3。

圖3 溶出溫度及石灰加入量對鋁土礦預處理后溶出的影響

圖3所示試驗結果表明,原礦漿中的鋁土礦經預處理后再溶出時配礦石灰添加量在7%～9%條件下,溶出赤泥A/S急劇下降,石灰量為礦石量的9%時,溶出赤泥A/S即可達到最低值1.08,此條件下氧化鋁實際溶出率為84.7%,相對溶出率為98.7%,和前述試驗結果相比,氧化鋁實際溶出率與相對溶出率分別提高2.4與2.8個百分點。同時圖3與圖1所示結果相比,原礦漿中的鋁土礦首先進行預處理然后再進行溶出的溶出赤泥A/S達到最低時所用石灰量顯著低于不進行預處理直接溶出時的石灰需要量,前者石灰加入量占干礦石量的比例相比后者可減少約6個百分點,降低了生產成本,同時也降低了赤泥產出量,可減少因赤泥所產生的環境污染。

3 鋁土礦難以溶出的原因分析

鋁土礦中硅鈦等雜質礦物的賦存狀態對一水硬鋁石的溶出有較大影響,一般認為一水硬鋁石礦添加石灰就可以消除鈦礦物對氧化鋁溶出的影響,但在一定溶出條件下石灰對該礦石溶出的促進作用并不理想。針對該礦石溶出時表現出的異常現象,為了進一步探究其影響因素,對鋁土礦原礦及預處理固相分別進行了能譜分析,分析結果分別見圖4、圖5及表4、表5。

圖4 鋁土礦原礦代表性SEM譜圖及元素分布

圖4所示鋁土礦能譜圖1～5所對應的目標點在電鏡照片中示意為譜圖1、譜圖2……、譜圖5,能譜圖中除譜圖4的能譜圖中無鈦的波峰外,譜圖2、3、5的能譜圖均與譜圖1的能譜圖有極高的相似度,顯示有明顯的鈦的波峰(文中只顯示譜圖1圖示)。譜圖1～5所對應的不同粒度礦石表面不同元素的重量百分含量及原子百分含量見表4。

圖5 鋁土礦經過預處理后固相代表性SEM譜圖及元素分布

由圖4及表4可以看出,礦石中主要雜質元素為硅和鈦,而且鈦在10～40 μm的不同粒度一水硬鋁石礦粒表面的分布都更為廣泛。鈦礦物以銳鈦礦形態存在時與堿的反應能力較強,在溶液中氧化鋁濃度未達到飽和時鈦礦物與堿極易反應,而且反應速率隨溫度升高急劇增加。基于上述分析,在鋁土礦不經預處理溶出時,礦漿溫度瞬間達到260 ℃以上,在一水硬鋁石表面的TiO2與堿快速反應生成鈦酸鈉。有研究者通過電子顯微鏡觀察到的鈦酸鈉是小于20 μm的針狀結晶,這種鈦酸鈉針狀結晶體能夠形成像氈似的結構,這種結構具有高粘性和強吸附性,使其緊緊包裹在一水硬鋁石的表面,形成一層致密的保護膜,阻礙了一水硬鋁石的溶出[8]。銳鈦礦廣泛存在于一水硬鋁石表面的這種存在狀態是導致該礦石直接進行溶出時溶出效果較差的主要原因。

表4 鋁土礦原礦不同譜圖點對應能譜分析數據

圖5所示鋁土礦進行預處理后固相能譜圖1～5所對應的目標點在電鏡照片中示意為譜圖1、譜圖2…、譜圖5,能譜圖中除譜圖2的能譜圖中仍含有幾處鈦的波峰外,能譜圖對應點1、3、4的能譜圖均與譜圖5的能譜圖有極高的相似度,主要波峰均為O、Al、Si的波峰,不再含有鈦的波峰(文中只顯示譜圖5圖示)。譜圖1～5所對應的鋁土礦預處理固相表面不同元素的重量百分含量及原子百分含量見表5。

原礦漿中礦石經過預處理,因為堿液與礦石的接觸時間較長,各種物料得到了充分的混合,堿液得以向礦石的內部滲透、擴散,因而硅、鈦礦物進行了部分反應,使礦物表面發生了改變[9]。鋁土礦預處理固相的X-射線衍射分析結果及圖5和表5的能譜分析結果也從兩個方面驗證了上述分析結果。

將鋁土礦預處理固相用X-射線衍射分析,結果顯示預處理固相和原礦相比,一水硬鋁石含量略有降低,而伊利石、綠泥石、銳鈦礦、金紅石含量基本不變,其中的高嶺石消失。說明原礦漿中的鋁土礦經過預處理后高嶺石發生了反應,生成物是水合鋁酸鈣及鈉硅渣,而其他硅礦物及鈦礦物并沒有發生反應。由圖5及表5中數據可以看出,該礦石經過預處理后硅礦物的分布更為廣泛,而一水硬鋁石礦表面的鈦礦物基本全部脫落,一水硬鋁石充分地裸露出來,脫離一水硬鋁石表面的鈦礦物在溶出時在有石灰存在的條件下不易形成阻礙一水硬鋁石溶出的鈦酸鈉保護膜,更有利于一水硬鋁石中氧化鋁的溶出。該礦石經過預處理后再溶出的溶出結果明顯優于其直接溶出的結果,說明經過預處理改變了礦石表面的礦物組成后礦石溶出性能得到了極大改善。

表5 鋁土礦經過預處理后固相不同譜圖點對應能譜分析數據

4 結 論

試驗所用鋁土礦中主要雜質元素為硅和鈦,而且鈦在不同粒度一水硬鋁石礦表面的分布都很廣泛,該礦石不經預處理直接進行溶出時,這部分鈦因在一水硬鋁石的表面形成一層致密的保護膜而阻礙了氧化鋁的溶出。銳鈦礦廣泛存在于一水硬鋁石表面的這種存在狀態是導致該礦石直接進行溶出時溶出效果較差的主要原因。該礦石經過預處理過程的充分混合、滲透,在進行脫硅反應的同時使得絕大部分存在于一水硬鋁石表面的鈦礦物脫落,一水硬鋁石充分地裸露出來,進而更有利于氧化鋁的溶出。該礦石經過預處理后,氧化鋁實際溶出率及相對溶出率分別可提高2.4和2.8個百分點,礦石溶出性能得到較大改善,溶出技術指標得到明顯優化,同時因石灰加入量減少約6個百分點,降低了赤泥產出量,在提高經濟效益的同時減少了環境污染。