鋁電解碳渣焙燒工藝的研究

王日昕,諶 昀,伍永福,陳 陽

(1.江西省科學院應用物理研究所,江西 南昌 330029;2.內蒙古科技大學, 內蒙古 包頭 014010)

1 研究背景

當前工業鋁電解槽所用電極都是由炭素材料制作的,由于炭素材料的不均質性,在電解生產金屬鋁過程中碳渣的產生是不可避免的,碳渣產生的原因有:① 炭陽極的不均勻燃燒和選擇性氧化導致炭粒脫落;② 炭陰極在鋁液和電解質的侵蝕和沖刷下產生炭粒剝落;③ 電解過程中的二次反應生成游離的固態炭;④ 操作不當帶來的機械損失[1]。碳渣所引起的炭耗一般占總炭耗的1wt.%～ 10 wt.%[2]。通常來說碳渣中主要包括炭和鋁電解質[3]。碳渣主要成分是氟化鈉、冰晶石、亞冰晶石、少量的氟化鈣、氟化鎂、氧化鋁,每排出 1 t 碳渣,相當于丟棄氟化鹽 600～700 kg,炭粉 300～370 kg、氧化鋁 30 kg。回收這些有價物,不但有相當高的經濟價值,而且環保意義重大[4]。碳渣焙燒法的基本原理是采用高溫焙燒碳渣的方法使其中的碳被氧化產生二氧化碳,從而達到去除碳的效果,得到純凈的電解質殘渣。碳渣焙燒法的優點:焙燒法相對于其它的碳渣處理法操作簡便工藝流程簡單。并且回收的電解質具有很高的純度,可以直接返回到電解槽進行循環生產。

碳渣焙燒工藝中,焙燒溫度和碳渣的粒度都會對碳渣處理的結果產生影響。首先過高的溫度不僅會使電解質揮發增大[5],也會導致電解質變性影響使用,而過低的溫度會造成碳渣中的碳不能完全燃燒干凈;其次從燃燒的角度講,碳渣的粒度同樣會對燃燒產生影響。本實驗通過對不同粒度的鋁電解質碳渣在不同溫度條件下焙燒,并結合 XRD 物相分析、熱重分析,對碳渣焙燒的工藝參數進行完善。

2 試驗方案

2.1 試驗原料及設備

馬弗爐、坩堝、電子秤、振動篩、瑪瑙研缽、XRD分析儀、熱重分析儀、質譜儀。

表1 某電解鋁企業碳渣成分含量(ICP-MS)

表2 某電解鋁企業碳渣主要組成成分與含量 (XRF)

2.2 試驗方法

本實驗通過對四組不同粒度(表3)的鋁電解質碳渣在8組不同溫度條件下(700 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、960 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃)焙燒。

表3 鋁電解質碳渣樣品分組

2.3 試驗步驟

(1)對碳渣樣品進行研磨并篩分。

(2)稱取坩堝的重量,再去皮稱出藥品的重量做好記錄,置于馬弗爐。

(3)先將馬弗爐預熱到 300 ℃,然后再以10 ℃/min速度升溫,每組到達試驗溫度后保溫 20 min。

(4)之后在取出冷卻的時候迅速攪拌樣品以便冷卻后取樣,冷卻后對樣品進行測試、計算、總結。

3 試驗結果與分析

3.1 馬弗爐焙燒結果

馬弗爐焙燒的試驗條件接近實際生產,主要目的是研究樣品粒度對焙燒結果的影響。

圖1 碳渣焙燒法工藝流程

圖2 馬弗爐加熱過程

由表4可見,700 ℃失重率為5%～10%;800 ℃失重率為7%～13%;850 ℃失重率為7%～13%;900 ℃失重率為8%～14%;960 ℃失重率為13%～16%;1000 ℃失重率為18%～20%;1100 ℃失重率為30%～36%;1200 ℃失重率為39%。根據以上失重率圖表發現相同溫度條件下樣品粒度越小,失重率越高。相同粒度條件下焙燒溫度越高,失重率越高。

表4 馬弗爐焙燒失重率計算表

3.2 焙燒產物物相分析

根據圖3的檢測結果,鋁電解質碳渣700 ℃焙燒后產物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.12°和43.32°的位置上產生的衍射峰代表的是C單質,說明樣品1在700 ℃溫度條件下焙燒后產物中含有碳渣。

圖3 700 ℃樣品1焙燒產物的 XRD 分析圖

根據圖4的檢測結果,鋁電解質碳渣800 ℃焙燒后產物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.10°和43.34°的位置上產生的衍射峰代表的是C單質,說明樣品1在800 ℃溫度條件下焙燒后產物中含有碳渣。

圖4 800 ℃樣品1焙燒產物的XRD分析圖

根據圖5的檢測結果,鋁電解質碳渣850 ℃焙燒后產物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.12°和43.38°的位置上產生的衍射峰代表的是C單質,說明樣品1在850 ℃溫度條件下焙燒后產物中含有碳渣。

圖5 850 ℃樣品1焙燒產物的XRD分析圖

根據圖6的檢測結果,鋁電解質碳渣900 ℃焙燒后產物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.14°和43.30°的位置上產生的衍射峰代表的是C單質,說明樣品1在900 ℃溫度條件下焙燒后產物中含有碳渣。

圖6 900 ℃樣品1焙燒產物的XRD分析圖

根據圖7、圖8的檢測結果,鋁電解質碳渣960 ℃、1000 ℃焙燒后產物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在43.30°的位置上產生的衍射峰代表的是C單質,說明樣品1在960 ℃、1000 ℃溫度條件下焙燒后產物中含有碳渣。

圖7 960 ℃樣品1焙燒產物的XRD分析圖

圖8 1000 ℃樣品1焙燒產物的XRD分析圖

根據圖9的檢測結果,鋁電解質碳渣1100 ℃焙燒后產物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在43.38°的位置上產生的衍射峰代表的是C單質,說明樣品1在1100 ℃溫度條件下焙燒后產物中含有碳渣。

圖9 1100 ℃樣品1焙燒產物的XRD分析圖

根據圖10的檢測結果,鋁電解質碳渣1200 ℃焙燒后產物物相中未見C元素。

圖10 1200 ℃樣品1焙燒產物的XRD分析圖

將樣品1分別在700 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、960 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃溫度條件下焙燒后的產物做XRD分析的結果擬合在一起進行觀察分析,可以發現樣品1不同溫度焙燒產物的XRD衍射峰趨勢基本一致。其中700～900 ℃的XRD結果圖分別在42.12°和43.32°位置附近都有兩個相同的峰;960～1100 ℃的XRD結果圖中在43.32°位置附近也有相同的峰。經XRD分析軟件(jade6.0)分析,此處衍射峰代表含有C單質,這說明700～1100 ℃溫度條件下碳渣的焙燒產物中含有C單質(碳渣沒有被完全去除)。1200 ℃的溫度條件下焙燒產物中不含有C單質(碳渣被完全去除)。

圖11 樣品1在不同溫度下焙燒產物的XRD擬合圖

3.3 熱重分析結果

結合馬弗爐焙燒的失重結果和物相分析數據,樣品1的反應條件是最優化的,要研究焙燒過程碳渣的化學反應速度進而更好地控制焙燒過程,如燃燒不完全,則達不到焙燒效果; 如溫度過高,會消耗大量燃料,能量損失大。通過分析熱重曲線,可以知道碳渣在多高溫度時產生變化,并且根據失重量來進一步研究碳渣焙燒過程中各反應階段的動力學[6]。

樣品1,起始溫度:35 ℃,終止溫度:815 ℃,升溫時間:60 min。

觀察圖12和圖13可以發現:

(1)35～510 ℃這個范圍內TG曲線由100%下降到99.57%,失重率變化了0.43%;DSC曲線呈下方峰(吸熱);質譜曲線沒有信號強度。

這說明30～510 ℃這個范圍內樣品1中微量的水分揮發掉了,導致失重。

(2)510～815 ℃這個范圍內TG曲線由99.57%下降到86.92%,失重率變化了12.65%;DSC曲線在470～505 ℃范圍內呈微小的上方峰(放熱);質譜曲線在389～800 ℃范圍內都有強烈的信號強度;三條曲線呈現的結果基本一致。

這說明510～815 ℃這個范圍內樣品1中的炭被氧氣氧化生成二氧化碳氣體,從而導致樣品1失重。大約有12.65%的C被氧化。

樣品 2,起始溫度:28 ℃,終止溫度:820 ℃,升溫時間:60 min。

觀察圖14和圖15可以發現:

圖14 樣品2的TG-DSC曲線

圖15 樣品2的質譜曲線

(1)28～510 ℃范圍內TG曲線基本保持不變,失重率穩定在100%左右(失重率有微微上升的趨勢);DSC曲線呈下方峰(吸熱);質譜曲線沒有信號強度。

這說明28～510 ℃范圍內樣品2一直在吸熱。

(2)510～820 ℃范圍段內TG曲線由100%下降到86.55%,失重率變化了13.45%;DSC曲線在469～510 ℃范圍內呈明顯的上方峰(放熱);質譜曲線在474～800 ℃范圍內都有強烈的信號強度;三條曲線呈現的結果基本一致。

樣品3,起始溫度:26 ℃,終止溫度:820 ℃,升溫時間:60 min。

觀察圖16和圖17可以發現:

圖16 樣品3的TG-DSC曲線

圖17 樣品3的質譜曲線

(1)137～274 ℃范圍內TG曲線由100%下降到94.56%,失重率變化了5.44%;DSC曲線呈微小的上方峰(放熱);質譜曲線300 ℃左右有微弱的信號顯示。 查閱資料發現C的燃點遠高于300 ℃,所以不可能是C的燃燒反應。推斷可能是附著在大顆粒樣品上的某種物質或成分表中的其它物質反應生產二氧化碳導致的失重。

(2)274～595 ℃范圍內TG曲線略微下降,失重率約下降1.1%左右;DSC曲線呈微小的上方峰(放熱);質譜曲線294～527 ℃范圍內有微弱的信號顯示。

這說明274～595 ℃范圍內樣品3一直在吸熱,可能還是因為大顆粒樣品上的某種物質或成分表中的其它物質反應導致的微量失重。

(3)595～820 ℃范圍內TG曲線由93.44%下降到84.59%,失重率變化了8.85%;DSC曲線在600 ℃左右呈明顯的上方峰(放熱);質譜曲線在527～800 ℃范圍內都有強烈的信號強度;三條曲線呈現的結果基本一致。

這說明595～820 ℃范圍內樣品3中的炭被氧氣氧化生成二氧化碳氣體,從而導致樣品3失重。大約有8.85%的C被氧化。

樣品4,起始溫度:26 ℃,終止溫度:820 ℃,升溫時間:60 min。

觀察圖18和圖19可以發現:

圖18 樣品4的TG-DSC曲線

圖19 樣品4的質譜曲線

(1)190～375 ℃范圍內TG曲線由100%下降到89.94%,失重率變化了10.06%;DSC曲線先呈下方峰(吸熱)后呈微小的上方峰(放熱);質譜曲線277 ℃左右有信號顯示。查閱資料發現C的燃點遠高于300 ℃,所以不可能是C的燃燒反應。推斷可能是附著在大顆粒樣品上的某種物質或成分表中的其它物質反應生產二氧化碳導致的失重。

(2)375～627 ℃范圍內TG曲線略微下降,失重率約下降1.5%左右;DSC曲線在500 ℃呈微小的上方峰(放熱);質譜曲線426 ℃有信號顯示。

這說明375～627 ℃范圍內樣品4一直在吸熱,可能還是因為大顆粒樣品上的某種物質或成分表中的其它物質反應導致的微量失重。

(3)627～820 ℃范圍內TG曲線由88.45%下降到79.68%,失重率變化了8.78%;DSC曲線在600 ℃左右呈明顯的上方峰(放熱);質譜曲線在594～800 ℃范圍內都有強烈的信號強度;三條曲線呈現的結果基本一致。

這說明627～820 ℃范圍內樣品4中的炭被氧氣氧化生成二氧化碳氣體,從而導致樣品4失重。大約有8.78%的C被氧化。

4 結 論

(1)碳渣在相同溫度條件下樣品粒度越小,失重率越高。

(2)相同粒度條件下焙燒溫度越高,失重率越高。

(3)由熱重結果分析結果可知,理論上510～820 ℃范圍內,樣品中的炭被氧化為二氧化碳氣體,而導致樣品失重。粒度越小,氧化溫度越低,失重率越高。

(4)結合馬弗爐焙燒的失重率結果、XRD結果以及熱重分析。馬弗爐焙燒溫度達到1200 ℃時,失重率最高,且未見C的衍射峰,表明在此溫度條件下,樣品中的炭被完全氧化。

(5)結合結論(3)與結論(4)得出的結果,熱重分析結果為理論數據,而馬弗爐焙燒反映實際生產情況,造成兩種方法結果有差別的原因在于它們的實驗條件不同和使用的材料量不一樣,前者材料量小、反應完全,后者材料量大,反應不完全。因此,碳渣最合適的焙燒溫度條件和粒度條件分別是1100～1200 ℃焙燒30分鐘、樣品1粒度范圍大于60目。