離子液體催化碳酸丙烯酯酯交換法制備碳酸二甲酯

魏文軒，沈衛華，馬駿騰，聶穎穎，焦林郁，方云進

（1. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2. 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710070；3. 西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

碳酸二甲酯 （DMC）是一種典型的綠色化學原料，可替代劇毒的硫酸二甲酯和光氣作為甲基化或羰基化試劑[1-3]。目前工業生產采用碳酸丙烯酯（PC）與甲醇酯交換法制備DMC，該工藝簡單、能耗低、聯產1，2-丙二醇（PG）價值高，符合綠色化學工業發展的需要[4-6]。

目前已經大規模產業化的酯交換DMC的催化劑是甲醇鈉，甲醇鈉失活產生的強堿性固廢易堵塞管道和設備[7]。近幾年，有課題組在研究離子液體催化劑以替代甲醇鈉，離子液體沸點高、反應活性高，在分離的過程中不產生固體，具有較高的研究價值。天津大學[8]研究了季銨鹽離子液體催化劑，催化劑用量為原料總質量的0.68%，在70 ℃下反應精餾1.5 h，DMC選擇性達99.5%。馮雪[9]研究了季銨類的離子液體，發現部分季銨鹽的催化活性高于季銨堿，碳酸乙烯酯（EC）平衡轉化率為72%。馬程明等[10]制備了多種咪唑離子液體并考察了催化劑的催化性能。其中，氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]OH）的催化活性最好，在67℃下反應4 h，EC的轉化率為88.5%，DMC的選擇性為90.3%。胍類離子液體分子結構中陽離子由于三個氮原子共軛，正電荷分布在三個氮原子和中心碳上，使分子具有良好的熱穩定性和較好的催化性能[11-14]，成為近幾年離子液體研究的熱點。

本工作采用自制的強堿性離子液體為催化劑，進行了PC與甲醇酯交換反應制備DMC的研究，比較了咪唑類陽離子和胍類陽離子對催化酯交換反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇（分析純）、N-甲基咪唑（分析純）:上海泰坦科技股份有限公司；PC（分析純）:上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鉀（分析純）、四甲基胍（分析純）、苯乙酮（分析純）、溴代正丁烷（分析純）:安徽澤升科技有限公司；咪唑（分析純）:北京華威銳科化工有限公司。

DF-101S型水浴鍋:湖南力辰科技有限公司；GC-7900型氣相色譜儀:上海天美科學儀器有限公司。

1.2 離子液體的制備

離子液體1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍咪唑鹽（[BTMG]IM）的制備:稱取0.2 mol四甲基胍和溴代正丁烷于三口燒瓶中，加熱回流24 h制備中間體1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍溴鹽（[BTMG]Br）[15-18]。取0.1 molN-甲基咪唑和氫氧化鉀溶解在甲醇中，劇烈攪拌 0.5 h；取0.1 mol的[BTMG]Br溶于少量甲醇中，與前述溶液混合，充分攪拌，過濾除去固體KBr，減壓旋蒸1 h，得[BTMG]IM。

離子液體氫氧化1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍（[BTMG]OH）的制備:稱取0.1 mol的氫氧化鉀溶于甲醇中，然后取0.1 mol的[BTMG]Br溶于甲醇中，最后兩種溶液混合，充分攪拌，過濾除去固體KBr，減壓旋蒸1 h，制得[BTMG]OH。

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹽（[BMIM]IM）的制備方法與[BTMG]IM的制備方法相同，離子液體[BMIM]OH的制備方法與[BTMG]OH的制備方法相同。

1.3 催化劑的性能評價

將一定量的甲醇和PC置于三口燒瓶中，恒溫水浴加熱，待水浴內的溫度達到所需溫度并穩定后，加入離子液體催化劑，開始計時，反應開始前1 h每隔10 min 取一次樣，之后每隔0.5 h取一次樣。試樣取出后直接冷凍，精確稱量，然后向其中加入內標物，再次稱量。利用氣相色譜儀分析殘余PC和DMC的含量，計算轉化率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 離子液體的催化性能

在反應溫度68 ℃、n（MeOH）∶n（PC）= 10∶1、離子液體催化劑加入量為2%（占PC和甲醇總質量的百分含量，下同）條件下，考察了[BTMG]IM，[BMIM]IM，[BTMG]OH和[BMIM]OH四種離子液體催化劑的催化活性，結果見圖1和表1。

表1 離子液體催化活性比較Table 1 Comparison of catalytic activity of ionic liquids

圖1 PC轉化率隨時間的變化曲線Fig.1 Curves of propylene carbonate(PC) conversion over time.

由圖1和表1可知，離子液體催化酯交換反應具有較高的選擇性，幾乎沒有其他副反應的發生，但在反應中可能有極少部分PC水解產生CO2，降低了催化劑的堿性。在相同陰離子的條件下1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍類陽離子催化劑在反應1 h時PC轉化率高于1-丁基-3-甲基咪唑類陽離子催化劑，說明胍類陽離子對酯交換反應有更好的促進作用。從表1還可知，以離子液體[BTMG]IM為催化劑，在反應溫度為68℃、原料醇酯比為10∶1、催化劑用量為2%（w）條件下反應1 h，PC轉化率為70.6%，DMC選擇性為99%。

2.2 [BTMG]IM用量對酯交換反應的影響

考察了[BTMG]IM不同用量對PC轉化率的影響，結果見圖2。離子液體的相對分子質量較大，[BTMG]IM分子量可達239.4，所以[BTMG]IM用量要比常用的堿性催化劑用量多。從圖2可看出，當催化劑用量為0.5%～2.0%（w）時，隨催化劑加入量的增加，反應速率逐漸加快，PC轉化率逐漸提高，在催化劑用量為2.0%（w）時[BTMG]IM的催化效果最好。

圖2 不同[BTMG]IM用量對PC轉化率的影響Fig.2 Effect of[BTMG]IM dosage on PC conversion.

2.3 醇酯摩爾比對酯交換反應的影響

醇酯摩爾比對PC轉化率的影響見圖3。由圖3可知，反應時間為1 h時，醇酯摩爾比對PC轉化率影響較大，PC轉化率隨醇酯摩爾比的增加而升高，在醇酯摩爾比增加到10以上時，PC的轉化率增幅減緩。在工業生產中甲醇是過量使用的，但原料中甲醇用量過多會增加后續分離的負荷，因此優選醇酯摩爾比為10～12。

圖3 醇酯摩爾比對PC轉化率的影響Fig.3 PC conversions with different mole ratios of alcohol to PC.

2.4 反應溫度對酯交換反應的影響

反應溫度對酯交換反應的影響見圖4。

圖4 反應溫度對酯交換反應的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on PC conversions.

從圖4可看出，反應進行90 min后，反應溫度40 ℃時PC轉化率最高，為66.7%；60 ℃時PC的轉化率最低，為64.3%。當反應溫度為68 ℃時，轉化率略有提高，可能是產生的DMC和MeOH形成共沸體系，液相反應產物一部分進入到氣相中，推動反應向正方向移動。

2.5 反應機理

2.5.1 酯交換反應機理

PC和甲醇合成DMC的反應路徑[19]見式（1）～（2）。

很多研究者認為堿性有利于催化反應的進行，反應的控速步驟主要是甲醇的活化[20]，由此推測離子液體催化PC與MeOH酯交換反應的反應機理為:咪唑陰離子首先和甲醇分子反應，將甲醇分子活化為甲氧基負離子，甲氧基負離子進攻PC中的羰基碳原子形成離子態中間體（HEMC-），然后HEMC-奪取咪唑中的活潑氫，將咪唑還原回催化劑原始的咪唑陰離子形態，同時形成比較穩定且不帶電荷的中間體（HEMC），接著HEMC和甲氧基陰離子反應生成DMC和帶負電的離子態丙二醇（PG-），最后PG-和甲醇反應生成甲氧基負離子和PG，如圖5所示。

圖5 離子液體催化酯交換反應機理Fig.5 The mechanism of transesterification catalyzed by ionic liquid.

2.5.2 量子計算

離子液體與固體堿相比有更高的反應活性，且消除了擴散對反應的影響，更有利于活化甲醇分子。在離子液體中，由于不同離子之間相互作用力不同，導致離子液體電離程度存在差異，進一步影響了離子液體活化甲醇分子，因此可以通過分子設計調控離子液體的結構，提高離子液體的催化能力。使用Gaussian 09模擬軟件，利用DFT理論對胍類和咪唑類的陽離子表面靜電勢進行了計算，結果見圖6。從圖6可看出，1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍陽離子中三個氮原子與中心碳原子形成共軛結構，正電荷較均勻地分布于三個氮及中心碳原子上，同時由于四甲基胍的吸電子效應，使一部分正電荷轉移到丁基上，進一步分散了陽離子的正電荷，表面電勢最高點在四甲基胍與丁基相連的氮原子上，為0.168 eV。但在1-丁基-3-甲基咪唑陽離子中N-甲基咪唑對丁基電子云密度影響不大，咪唑環上兩個氮原子之間的碳原子表面靜電勢最高，為0.176 eV。咪唑陽離子表面電荷較為集中，和陰離子結合較為緊密，電離難度較大，不利于催化反應的進行；胍類陽離子表面電荷較為分散，更有利于離子液體的電離，所以具有較好的催化活性。

圖6 陽離子表面靜電勢比較Fig.6 Comparison of cation surface electrostatic potentials.

3 結論

1） 催化PC與甲醇酯交換反應合成DMC時，胍類離子液體比咪唑類離子液體具有更高的催化活性。

2）[BTMG]IM具有最高催化活性，在反應溫度為68 ℃，原料醇酯比為10，催化劑用量2%（w），反應時間1 h的條件下，PC的轉化率為70.6%，DMC的選擇性為99%。

3）通過Gaussian 09理論計算離子液體的表面靜電勢，發現胍類陽離子電荷分散程度高，與陰離子結合能力差，有更好的電離效果，有利于提高均相反應的催化活性。