生物礦化法制備氧化鎵顆粒及其性能表征

嚴丹紅，姚驊珊，馬文慧

（蘇州健雄職業技術學院醫藥科技學院，江蘇太倉215411）

氧化鎵（Ga2O3）是一種寬禁帶（Eg=4.9 eV）半導體材料，具有優異的傳導性能和發光特性，其在氣體傳感[1-2]、光催化[3-4]和光電子器件[5]方面有著廣闊的應用前景。生物礦化手段被應用于合成無機金屬氧化物，給設計和制造高性能復合化、智能化以及環境友好材料提供了有效的途徑。Kisailus等[6]使用人工合成的蛋白細絲作為模板和催化劑，Ga（NO3）3經水解和縮聚作用形成α-GaOOH和γ-Ga2O3。然而，這些人工蛋白細絲價格昂貴且制備工藝復雜。

本研究選用具有優良生物相容性、來源廣泛和價格低廉的蠶絲蛋白，在相對溫和的條件下通過生物礦化的手段形成具有特殊形貌的氧化鎵顆粒。采用多種儀器研究了絲素蛋白多肽和礦化時間對顆粒的影響，對其生物礦化機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蠶繭，市購；GaCl3，純度99.99 %，鄭州三鑫化學試劑有限公司；無水Na2CO3、鹽酸、氨水、無水乙醇和NaHCO3等，市購，均為國產分析純。

X’Pert MDP X射線衍射儀，Philips；JSM-5900LV型掃描電鏡，日本電子株式會社；TECNAI 20高分辨透射電鏡，Philips；F-7000熒光分光光度計，日本Hitachi。

1.2 實驗方法

1.2.1 絲素蛋白多肽溶液的制備

蠶繭在3% Na2CO3溶液中煮沸30 min，以脫去包裹在絲素蛋白外面的絲膠，用蒸餾水洗凈后干燥。稱取計量的絲素蛋白放入含6 M HCl水解管中，抽真空后用氮氣保護，于80℃水浴水解一定時間。調節水解后的絲素蛋白多肽溶液pH至中性，置入透析袋在去離子水中透析兩天，以除去溶液中的鹽。通過稱重法標定其濃度在0.1 mg/mL。4℃保存備用。

1.2.2 α-GaOOH的生物礦化

稱取一定量GaCl3溶于20 mL蒸餾水中，緩慢加入2 mL蠶絲蛋白多肽溶液（0.1 mg/mL），調節pH至10.0，置于暗處在室溫下礦化。礦化一定時間后，棄上清液，離心洗滌收集并室溫干燥。

1.2.3 α、β-Ga2O3的制備

生物礦化得到的礦化物置于馬弗爐中，分別在600℃和800℃煅燒30 min，得到α-Ga2O3和β-Ga2O3。

1.2.4 顆粒的表征

礦化生成的α-GaOOH以及煅燒得到的α-Ga2O3和β-Ga2O3在配有SAED的掃描電鏡上觀測形貌及尺寸。TEM測試所需樣品是先將少量樣品分散在乙醇中，超聲30 min，之后取幾滴置于涂有碳膜的銅網上，晾干后進行觀察。熒光性能由熒光分光光度計記錄，采用的激發波長是276 nm，樣品直接用粉末壓在濾光片上制成。

2 結果與討論

2.1 礦化產物及其氧化物的XRD分析

圖1是以絲素蛋白多肽為模板，在室溫下礦化4周所得到的產物以及分別在600℃和800℃煅燒30 min所得到的氧化物的XRD圖譜。圖1（a）中的各個衍射峰與晶格常數a=4.555?，b=9.801?，c=2.974?與標準譜圖手冊上的正交晶系α-GaOOH（JCPDS 54-0910）相應衍射面的密勒指數對應一致。衍射譜中沒有其他雜質的衍射峰，說明我們生物礦化制備的樣品具有較高的晶格結構，鎵鹽在絲素蛋白多肽模板的誘導下充分縮聚和結晶形成α-GaOOH。同時，尖銳的衍射峰也說明在現有條件下制備的α-GaOOH具有較高的結晶質量。圖1（b）是α-GaOOH在600℃煅燒30 min所得到的氧化物的XRD圖譜。圖中的衍射峰和晶格常數a=4.979?，b=4.979?，c=13.429?與標準譜圖手冊上的斜方六面體α-Ga2O3（JCPDS 06-0503）的相應衍射面和密勒指數對應一致。當煅燒溫度達到800℃時，得到單斜晶系β-Ga2O3，其晶格常數a=12.227?，b=3.039?，c=5.808?，與標準卡片JCPDS 41-1103吻合。這是因為當溫度高于750℃，α-Ga2O3向β-Ga2O3發生晶形轉變。

圖1 (a)α-GaOOH；(b)α-Ga2O3；(c)β-Ga2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the obtained samples:(a)α-GaOOH,(b)α-Ca2O3,(c)β-Ca2O3

2.2 礦化產物退火后的氧化物形貌

圖2是生物礦化所得的α-GaOOH分別在600℃和800℃煅燒30 min所得的氧化物的SEM照片。這些氧化物保留了初始的棒狀α-GaOOH的形貌，大小均一，分散均勻且具層狀結構。

圖2 α-GaOOH分別在(a)600℃和(b)800℃煅燒30 min所得產物的SEM照片Fig.2 SEM images of products prepared by the calcination of biomineralized sample at(a)600℃,(b)800℃for 30 min,respectively

2.3 礦化產物及其氧化物的HRTEM分析

圖3（a）顯示的礦化4周所得α-GaOOH的透射電鏡圖。其左上角的小圖是一個典型的棒狀結構的α-GaOOH的低倍TEM照片。高分辨晶格條紋清晰顯示相鄰的晶面間距為0.297 nm，與GaOOH晶體[002]晶面的面間距相當，表明晶體沿[002]晶向生長。圖3（a）對應的衍射斑點呈規則周期排列，產物為單晶結構，說明通過生物礦化手段在室溫下所制備的α-GaOOH具有良好的晶體結構，這與XRD的結果一致。α-GaOOH納米片層的長、寬和厚度的晶體取向分別是[001][100]和[101]，沿c-軸優勢生長。顆粒表面包覆一層無定形的外膜，說明絲素蛋白多肽在礦化過程中跟產物結合在一起。圖3（b）顯示的是α-Ga2O3的HRTEM和相對應的SAED圖譜，晶面間距為0.27 nm。同時，亦可見晶體表面的無定形包覆物（白色箭頭所指）。這是由于經過600oC煅燒后，絲素蛋白多肽碳化造成的。圖3（c）顯示的是β-Ga2O3的HRTEM照片和相對應的SAED圖，晶面間距為0.297 nm。對應的SAED衍射斑點跟單斜晶系的β-Ga2O3相吻合，這與XRD的結果一致。樣品表面的碳化殘留物依然能夠觀測到（圖中的白色箭頭所指）。圖3（d）清楚地顯示了棒狀的β-Ga2O3是由大量厚僅幾十納米的片層規整地疊加組成。

圖3 (a)α-GaOOH,(b)α-Ga2O3,(c,d)β-Ga2O3的HRTEM照片及對應的SAED圖所有的產物均包覆有無定形的外膜（白色箭頭所指處）。Fig.3 HRTEM images of the rectangle region and the corresponding SAED pattern:(a)α-GaOOH,(b)α-Ga2O3,(c,d)β-Ga2O3

2.4 礦化產物及其氧化物的PL分析

圖4是礦化產物及其氧化物在波長為276 nm激發條件下的光致發光譜圖，三種樣品都出現兩個光致發光峰，分別位于紫色發光區域（峰值波長約為384 nm）和藍色發光區域（峰值波長約為466 nm）。紫光峰由其本征躍遷引起，藍光峰的產生與氧缺陷有關，來自氧缺陷的施主能級與價帶之間的躍遷[7]。由于生物礦化方法的限制，許多缺陷如O空穴、Ga-O空穴對都無法避免，必定導致模板礦化所生成的GaOOH在本征處較弱的光致發光峰。然而，經過高溫退火處理得到的α-Ga2O3和β-Ga2O3都具有較強的本征發光峰，而藍光區域的峰要明顯降低，這說明Ga2O3的結晶更加完整，與HRTEM的結果相一致。

圖4 (a)α-GaOOH，(b)α-Ga2O3和(c)β-Ga2O3室溫下的光致發光譜圖Fig.4 Room temperature PL spectra of(a)α-GaOOH,(b)α-Ga2O3 and(c)β-Ga2O3

3 結論

本研究采用生物礦化手段，以蠶絲蛋白多肽作為模板制備了具有特殊形貌的α-GaOOH顆粒，并通過煅燒前驅體制備α-Ga2O3和β-Ga2O3。蠶絲素蛋白作為有機大分子模板，在生物礦化過程中起誘導作用，并且由于其良好的生物相容性顯著提高了材料的細胞相容性。基于Ga2O3優異的傳導性能和發光特性，使得其在生物檢測領域具有巨大的潛能。