醋酸酯淀粉/PVA共混膜性能研究

劉志軍，郭婷婷

（巢湖學院化學與材料工程學院，安徽巢湖238000）

淀粉作為一種重要的天然高分子材料，在造紙工業(yè)[1]、塑料工業(yè)[2]、紡織工業(yè)[3]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但天然淀粉制備的膜具有“硬而脆”的屬性。為了改善其材料性能，擴大使用范圍，可以通過化學改性[4]、共混改性[5]或加入增塑劑[6]、交聯(lián)劑[7]等助劑的方法來達到這一目的。醋酸酯淀粉由于酯基的引入，削弱了淀粉大分子中羥基的締合，起到“內(nèi)增塑”作用[8]。與原淀粉相比，能明顯改善淀粉膜的柔韌性。當聚乙烯醇（PVA）與醋酸酯淀粉共混時，PVA分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基和淀粉分子中的羥基締合，從而削弱了淀粉大分子鏈間的氫鍵締合，對淀粉膜起到增塑作用[9]。目前，已有的文獻[9]僅研究了醋酸酯化變性程度以及共混比等因素對共混膜力學性能的影響，沒有全面考查增塑劑、交聯(lián)劑等助劑的加入對共混膜性能的影響。此外，共混膜的透光率可以從側(cè)面描述共混物之間的相容程度[10]，共混膜的透光率高，則共混膜混合均勻，進而影響共混膜的力學性能。為此，本文在堿性條件下，通過控制醋酸乙烯酯對淀粉的用量，制備了4種不同取代度的醋酸酯淀粉，并將其與PVA共混制膜，研究了酯化變性程度、增塑劑丙三醇和交聯(lián)劑戊二醛的用量對共混膜力學性能和透光率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉，食品級，滕州市寧源食品有限公司；PVA-1799，工業(yè)品，上海易恩化學技術(shù)有限公司；醋酸乙烯酯、甘油、戊二醛等，分析純。

YG026T電子織物強力機；722N紫外可見分光光度計；FA2004N型電子分析天平；HH-501A超級恒溫水浴鍋；DW-3型數(shù)顯電動攪拌器；數(shù)顯式螺旋測微器。

1.2 醋酸酯淀粉的制備

參考文獻[8]的方法，在堿性條件下，通過改變醋酸乙烯酯對玉米淀粉的質(zhì)量比，制備4種不同取代度的醋酸酯淀粉。

1.3 醋酸酯淀粉取代度的測定

采用酸堿滴定法測定醋酸酯淀粉取代度，具體操作和計算公式參見文獻[8]。

1.4 共混膜的制備

采用延流法制備成膜[11]。按6%的質(zhì)量將醋酸酯淀粉與PVA 95℃下分別煮漿1h，按1∶1的比例將兩種漿液進行混合，再分別加入增塑劑或交聯(lián)劑，95℃水浴下充分攪拌1 h，將混合均勻的漿液冷卻至約70℃，倒在鋪有聚酯薄膜的玻璃板上自然晾干。

1.5 性能測試

力學性能測試：參考ASTM 882-95，用YG026T電子織物強力機測試共混膜的斷裂強度和斷裂伸長率。用數(shù)顯螺旋測微器測量試樣的厚度（平均測5次，取平均值）并根據(jù)膜的厚度計算膜的斷裂強度[12]。夾持長度：100 mm；拉伸速度：50 mm/min；樣本容量：20個。

透光率測試：根據(jù)國家標準GB 2410-2008中的方法進行測試。將復(fù)合膜裁成4 cm×1 cm的試樣，室溫環(huán)境下放置24 h。用722N紫外可見分光光度計在500 nm波長處測定其透光率T（%）[11]。每個試樣測5次，取平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 醋酸酯淀粉取代度對共混膜性能的影響

醋酸酯淀粉取代度對共混膜力學性能和透光率的影響如圖1、圖2所示。由圖可見，隨著取代度的提高，共混膜的斷裂強度、斷裂伸長率和透光率均明顯增大。

圖1 取代度對共混膜力學性能的影響

圖2 取代度對共混膜透光率的影響

淀粉中含有的羥基，經(jīng)酯化反應(yīng)后，乙酰基會取代一部分羥基，致使羥基間氫鍵締合作用被削弱，表現(xiàn)為內(nèi)增塑作用增強，對外表現(xiàn)為共混膜的斷裂伸長率隨著變性程度的提高而增大。由文獻[9]可知，隨著醋酸酯淀粉取代度的提高，醋酸酯淀粉和PVA相分離程度減少，共混膜的混溶性變好，相疇減少，所以共混膜的斷裂強度增大。

共混膜的透光率通常作為判斷共混物各組分間相容性好壞的一個輔助手段[11]，相容性越好，則透光率越高。淀粉經(jīng)醋酸酯化變性后，醋酸酯基團進入淀粉大分子鏈后會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，它可以減緩淀粉大分子鏈間相互平行排列的程度，使共混漿液中淀粉凝沉現(xiàn)象降低，成膜過程中會使其與PVA相分離程度減小，并且這種作用會隨著酯化變性程度的提高而增強，導(dǎo)致共混膜的透明度逐漸提高。

2.2 甘油用量對共混膜性能的影響

由圖3、圖4可知，隨著甘油用量的增加，共混膜斷裂強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸上升。與未加甘油相比，共混膜的透光率總體上升；隨著甘油用量的增加，透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

圖3 甘油用量對共混膜力學性能的影響

圖4 甘油用量對共混膜透光率的影響

增塑劑對淀粉/PVA體系的增塑是通過與淀粉和PVA羥基間形成氫鍵，破壞淀粉和PVA自身分子間的氫鍵來實現(xiàn)，增塑效果與增塑劑和淀粉/PVA形成氫鍵的能力直接相關(guān)[13]。甘油小分子進入到醋酸酯淀粉和PVA內(nèi)部，影響醋酸酯淀粉和PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，大分子鏈的柔性增加，故而，隨甘油用量的增加，共混膜的斷裂強度逐漸下降，斷裂伸長率逐漸上升。透光率的增大，表明甘油的加入增大醋酸酯淀粉和PVA組分間的相容性。這是因為甘油中含有的羥基與PVA、淀粉可形成分子間氫鍵，這種氫鍵的形成會提高醋酸酯淀粉和PVA共混液的穩(wěn)定性。但過量的甘油加入，可能在共混膜內(nèi)形成微觀的相分離[14]，從而導(dǎo)致其對光發(fā)生了折射和反射現(xiàn)象，導(dǎo)致透光率下降。

2.3 戊二醛用量對共混膜性能的影響

由圖5、圖6可以看出：隨著戊二醛用量的增加，斷裂強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；與未添加戊二醛相比，斷裂伸長率總體下降，隨著交聯(lián)劑用量的增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；加入交聯(lián)劑后，共混膜的透光率總體上升，但當用量超過4.5%時，透光率開始下降。

圖5 戊二醛用量對共混膜力學性能的影響

圖6 戊二醛用量對共混膜透光率的影響

在醋酸酯淀粉和PVA共混膜中加入戊二醛交聯(lián)劑，醛基與醋酸酯淀粉和PVA中的羥基形成了化學鍵交聯(lián)，提高了大分子鏈的強度，改善了膜的內(nèi)聚力，從而提高了共混膜的斷裂強度，但是當戊二醛的用量超過4.5%后，由于共混膜分子間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，產(chǎn)生交聯(lián)鏈，限制了分子間的滑動，使大分子鏈不易在外力作用下取向，故共混膜的斷裂強度、斷裂伸長率有一定程度的降低。加入交聯(lián)劑后，使分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了共混膜的致密性，可增大共混膜的透光率；但過度交聯(lián)會使透光率有所下降。

3 結(jié)論

（1）隨著醋酸酯化變性程度的提高，醋酸酯淀粉/PVA共混膜的斷裂強度、斷裂伸長率和透光率均有所提高，說明這種酯化變性有助于提高共混膜的性能。

（2）隨著增塑劑甘油用量的增加，共混膜斷裂強度逐漸降低；斷裂伸長率逐漸升高。與未加甘油相比，共混膜透光率總體上升，隨著甘油用量的增加，透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。綜合來說，使用質(zhì)量分數(shù)為3%含量的甘油時，共混膜的綜合性能較優(yōu)。

（3）在0%～6%的用量范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)劑戊二醛用量的增加，斷裂強度和透光率先增大后減小。與未添加戊二醛相比，斷裂伸長率總體下降，隨著交聯(lián)劑用量的增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當交聯(lián)劑用量為4.5%時，共混膜具有較好的綜合性能。