基于剩余熵黏度標度理論預測混合制冷工質黏度

康凱,谷雅秀,王曉坡

(1.長安大學建筑工程學院,710061,西安;2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

準確描述制冷工質的黏度性質有利于降低制冷系統內部壓降從而改善換熱效率,對工業過程設計、系統優化以及設備研發有重要意義[1]。此外,液相系統具有較短的分子平均自由程,導致其中存在很強的分子間相互作用,而探究其黏度性質有助于理解分子間作用中潛藏的客觀規律和內在機理[2]。

Mclinden等研究表明,現有單一工質難以兼顧實際生產對替代工質熱力學性能的需求與日益嚴苛的安全及環保法規[3]。而選取適當的配比能夠使混合工質保留各組分的優點,這樣既可以緩解使用制冷工質對全球變暖的不利影響,又能保障使用時的安全性,并大幅度降低因循環工質更替而導致的更換系統裝置所造成的經濟損失。因此,如何構建性能優良的潛在多元混合制冷工質是當前研究的重點問題。隨著各種新型環保混合制冷工質的不斷提出,其黏度數據是必須首先解決的關鍵基礎問題之一。由于完全依靠實驗測試不可能獲得任意配比和工況下的混合制冷工質黏度性質,因此通常采用準確可靠的黏度模型進行有效補充。Rosenfeld提出的剩余熵標度規律能夠將流體無量綱黏度和剩余熵間建立明確的函數關系[1],而擾動鏈統計締合流體理論(PC-SAFT)是近年來得到廣泛應用的一種模型參數具備明確物理內涵的熱力學狀態方程[4]。Novak于2011年將上述兩種理論相結合,以18種烷烴為研究對象提出了基于PC-SAFT鏈節參數的剩余熵黏度標度理論[5]。在其研究基礎上,L?tgering-Lin和Fouad等人基于基團貢獻法極性版PC-SAFT狀態方程(即GC-Polar PC-SAFT)改進了對比無量綱黏度與剩余熵間的函數關系,并成功推廣到5種氫氟烴(HFC)和2種氫氟烯烴(HFO)類制冷工質[6-7],證明了該理論在一定程度上具備準確描述制冷工質系統黏度性質的潛力。

近兩年來,基于剩余熵標度方法對混合制冷工質的理論研究已逐漸成為國內外的研究熱點。熱力學狀態方程是剩余熵標度方法中計算系統剩余熵和相平衡性質的理論基礎,如何在回歸盡量少的模型參數的前提下同時兼顧其計算精度對于黏度模型的工程應用尤為重要。基于此,Liu等人利用CPA狀態方程對部分二元HFC/HFO混合系統的氣、液相黏度性質開展了開拓性研究,引入縮放因子簡化了現有剩余熵標度方法工程應用的難度[7]。Yang等人基于Liu的研究構想[8],進一步通過多參數Helmholtz能狀態方程給出的系統剩余熵提出了一套能夠準確描述混合系統的關聯函數,并與廣義對應態模型進行全面的比對并闡述其優勢和不足[9]。簡化版PC-SAFT(sPC-SAFT)[9]和CPA相較于Polar PC-SAFT和多參數Helmholtz能狀態方程模型參數更少,對于非締合物質,前兩種模型參數均為3個,這對于實驗數據較為匱乏的物質來說有利于減少參數回歸時必需的實驗數據量,一定程度上降低了剩余熵標度方法在工程實際中推廣和使用的難度。但與CPA相比,sPC-SAFT對于系統基礎熱力學性質(如液相密度性質)的預測更為準確[10],可為剩余熵標度方法提供堅實的理論支撐。

基于兼顧模型計算精度和模型參數數量的考量,本文選取Novak提出的基于鏈節參數的剩余熵黏度標度理論,利用計算效率更高的sPC-SAFT狀態方程,對11種制冷工質(包括HFO、HFC、烷烴和CO2)的黏度性質進行了計算,同時結合預測性無量綱對比黏度混合法則,將該理論推廣至更多元、更復雜的混合系統。通過與文獻實驗數據進行比對,驗證該理論在三元等更多組分復雜系統內的有效性和實用性,評估其優勢和局限性,可為進一步推動新型環保混合工質的工程應用提供理論依據和基礎數據。

1 理論模型

1.1 簡化版PC-SAFT狀態方程

基于統計締合理論的PC-SAFT方程是由Gross等在擾動理論的基礎上,以硬球鏈為參考系統提出的[4]。基于剩余Helmholtz自由能的PC-SAFT狀態方程如下

ares=ahc+adisp+aass

(1)

式中:ahc、adisp和aass分別是硬鏈參考項、色散力以及締合作用(如氫鍵)的貢獻項。對于非締合流體,PC-SAFT具有3個包含明確物理意義的模型參數,即鏈節數m、各鏈節的硬球直徑σ和各鏈節的能量參數ε/kB。PC-SAFT模型參數通常由純質飽和蒸汽壓及液相密度實驗數據回歸得到。von Solms在原始版本PC-SAFT的基礎上對其混合法則進行優化,從而獲得了一種能夠保證計算精度同時提高計算效率的數學模型,即sPC-SAFT。鑒于sPC-SAFT僅改進了模型混合法則,因此其與PC-SAFT狀態方程的純質模型參數完全一致。

結合公式(1),特定工況下的系統剩余熵可通過系統剩余Helmholtz自由能對溫度的偏導計算得到,即

(2)

式中:ρ、T、R和Sres(ρ,T)分別表示密度、溫度、理想氣體常數和系統剩余熵。

1.2 剩余熵黏度標度理論

在Rosenfeld的研究成果中,他系統闡述了簡單流體的無量綱對比黏度(η*)能夠通過系統剩余熵估算得到[1],具體的計算公式如下

(3)

式中:Ai和Bi是與工質對應的標度參數;NA和kB分別表示阿伏伽德羅常數和玻爾茲曼常數。但是該模型在低密度區的黏度預測能力有限,尤其是無法準確描述具有長程極性作用或者短程氫鍵系統的黏度性質。基于此,Novak采用Chapman-Enskog黏度(ηCE,i)得到了更準確的純質無量綱對比黏度計算公式[5],即

(4)

式中

(5)

(6)

式中:mi為組分i的鏈節數;Ci、Di均為無量綱黏度系數;

(7)

對于復雜混合系統,本文在Fouad和Vega的工作基礎上,利用sPC-SAFT狀態方程,并采用L?tgering-Lin所提出的無量綱對比黏度混合法則[11]以及Wilke提出的Chapman-Engskog黏度混合法則[6]進行計算,其無量綱對比黏度所采用的混合法則為

(8)

Wilke提出的Chapman-Engskog黏度估算混合法則[5]如下

(9)

式中

(10)

2 模型計算結果與討論

2.1 無量綱對比黏度多項式參數和二元作用參數

本文首先對文獻中目標工質的PC-SAFT模型參數進行整理搜集,并自行回歸得到R134a、R32、R125和R143a的模型參數,詳見表1,表中Dρ為本文計算值與文獻飽和液相密度的平均絕對偏差。

(11)

式中:N為實驗數據個數;ηi,cal、ηi,lit分別為黏度計算值和文獻值。

結合表1中的模型參數,利用PC-SAFT狀態方程導出剩余熵,然后采用NIST數據庫[12]給出的純質飽和液相黏度數據建立對數無量綱對比黏度與剩余熵的關聯式,參照式(6)。所得無量綱多項式參數(A、B、C、D)和相應溫度范圍詳見表2,Dη為文獻黏度值與計算值的平均絕對偏差。

表1 目標工質的PC-SAFT模型參數

為了驗證表2中參數的可靠性,系統比對了剩余熵黏度標度理論計算值與文獻中目標純質黏度實驗數據。對于本文所研究的純質系統,剩余熵黏度標度理論在不同工況下的計算結果準確,最大絕對平均偏差小于4.36%。圖1中實線為R1234yf和R1234ze(E)黏度計算值,可以看出,計算值與文獻黏度實驗數據吻合良好。

(a)R1234yf[13]

表2 目標工質對比黏度標定參數

此外,鑒于研究對象屬于復雜多元混合制冷工質體系,其中可能存在受分子結構及靜電分布影響的高度非理想黏度性質,為了更好地描述系統不同工況,特別是飽和狀態下的剩余熵性質,本文首先系統研究了目標工質的二元汽液相平衡性質及對應的二元作用參數。

圖2給出了R152a+R600a和R32+R134a的等溫汽液相平衡性質比對結果。符號和實線分別表示文獻黏度實驗數據和本文計算結果。實驗數據與本文計算值間的最大絕對平均偏差小于1.3%。根據結果可以看出,sPC-SAFT狀態方程能夠準確預測包括共沸或近共沸(如R152a+R600a)以及接近理想溶液性質(如R32+R134a)的二元體系汽液相平衡性質,為剩余熵黏度標度理論提供了堅實的理論支撐。表3給出基于文獻數據得到的二元作用參數。

(a)R152a+R600a[16]

表3 基于汽液相平衡性質的二元作用參數kij回歸值

2.2 多元混合制冷工質體系黏度預測

在純質黏度計算結果和kij的基礎上,結合無量綱對比黏度混合法則,本文計算得到多元體系基于鏈節的剩余熵黏度標度理論的計算值并與文獻實驗數據進行系統比對。圖3給出了部分混合工質不同溫度壓力工況下的黏度計算值(實線)與表示文獻黏度實驗數據(符號)比對結果,圖中x為摩爾分數。從圖3可以看出,剩余熵黏度標度理論適用于目標混合工質系統,能夠準確預測二元及以上多元系統飽和狀態下及高壓工況下不同溫度的液相黏度性質。此外,多元制冷工質體系(如圖3d和圖3e)實驗數據中存在部分無可用二元作用參數的工質對(如R32+R125、R32+CO2和R1234yf+CO2等)。剩余熵黏度標度理論能準確地反映其黏度性質,驗證了基于鏈節的剩余熵黏度標度理論在三元及以上復雜混合工質系統的預測能力,同時也從側面說明該理論具備明確的物理內涵,具有較強的預測復雜系統黏度性質的能力以及較高的工程應用價值。

表4為詳細的多元系統黏度性質計算值與文獻實驗值比對結果。但是對于部分含CO2系統,當系統溫度升至300 K附近,模型計算值與文獻值的偏差出現波動(見圖3e),最大偏差可達29%(當含CO2五元混合系統的系統溫度為313 K時)。此情況在系統中CO2組分占比變大時尤為明顯。

(a)R125+R134a[35]

在近臨界區,系統熱力學性質對熱力學狀態的變化非常敏感,即處于近臨界區的系統,其溫度或壓力即使發生微小的波動也可能會導致系統熱力學性質產生較大的改變[28-30]。因此,熱力學模型難以準確描述近臨界區系統剩余熵是否是造成含CO2系統黏度計算結果與文獻數據偏差較大的原因。此外,也可能是由于現有無量綱對比黏度混合法則不適用所導致。為避免由于近臨界區熱力學模型預測能力的惡化導致難以客觀評價剩余熵黏度標度理論,本文借鑒文獻[8,29]中提出的方法,在比對時剔除了近CO2臨界區的實驗數據。為此對于含CO2系統,表4中黏度偏差值Dη為僅包含系統溫度低于295 K的數據點比對結果。根據表4中結果可以看出,在遠CO2臨界區(系統溫度低于295 K),本文所得含CO2系統黏度計算結果與文獻數據吻合良好,最大Dη小于4.66%。

表4 多元混合制冷工質系統黏度性質計算值與文獻實驗值比對結果

3 結 論

本文結合sPC-SAFT狀態方程和基于鏈節的剩余熵黏度標度理論準確地描述和預測了不同工況下純質與二元系統的液相黏度性質,并將其推廣至三元及以上更復雜的混合制冷工質系統,其預測精度能夠較好地滿足工程實際需要。但同時比對結果表明該模型對于部分復雜系統的預測能力稍顯不足,這可能是近臨界區系統熱力學性質隨溫度、壓力變化波動較大導致的,而現有的高預測性混合法則不能很好地描述部分復雜系統近臨界區的剩余熵,因此仍需基于統計締合流體理論模型參數的物理內涵對現有混合法則展開更深層次的研究和改進。本工作能在一定程度上促進剩余熵黏度標度理論在多元復雜系統領域的推廣,為其進一步的理論研究提供指導和借鑒。

(1)將制冷工質的無量綱對比黏度與sPC-SAFT狀態方程給出的系統剩余熵相關聯,獲得一系列飽和狀態下的多項式參數并成功應用于不同工況。此外,為了更好地與文獻飽和液相黏度數據進行比對,系統研究了二元體系的汽液相平衡性質并給出相關二元作用參數。在此基礎上,最終結合高預測性無量綱對比黏度混合法則,將該理論進一步推廣至多元復雜混合系統。

(2)由剩余熵黏度標度理論計算得到的11種純質黏度與文獻實驗數據間的最大絕對平均偏差小于4.36%,表明該模型能夠非常準確地描述目標工質的純質液相黏度性質。針對目標工質的汽液相平衡性質展開系統研究并給出相應二元作用參數,實驗數據與本文計算值間的最大絕對平均偏差小于1.3%。基于此,本文系統比較了651個多元混合制冷工質系統的液相實驗數據,在所比對的溫度和壓力范圍內(233.40～369.15 K,0.17～9.93 MPa),模型計算偏差大于5%的數據點占7.9%,且偏差較大的數據點主要集中于近臨界區的含CO2三元及五元復雜系統。