烷基酚聚氧乙烯醚的識別與合規要點

蔣 倚，牛 磊，王義智，吳曉俠

［1.萊茵技術監督服務（廣東）有限公司，廣東廣州 510663；2.萊茵技術（上海）有限公司，上海 200072；3.耐克采購服務（廣州）有限公司上海分公司，上海 200040］

2017 年是中國紡織工業聯合會（CNTAC）與有害化學物質零排放基金會（ZDHC）合作的第5 年，為了推動我國紡織服裝供應鏈對有害化學物質的管控，CNTAC 和ZDHC 在全國各地舉辦了9 場以化學品管控為主題的巡回研討會，覆蓋全國5 大紡織產業集群，與會企業超過200 家，與會人員約900 人，另外還吸引了超過10 家品牌、10 家技術服務機構的參與。2017年也是眾多品牌和工廠積極行動的一年，很多企業從建立一份合格的化學品清單開始，逐步構建基于企業自身特點的工廠化學品管理體系，加強化學品采購端、中間過程以及末端管控，希望能符合ZDHC生產限用物質清單，在2020年實現有害物質零排放。

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是被列入ZDHC MRSL的一類物質，廣泛應用于紡織、印染、造紙、石油、化工、冶金、農藥、橡膠、樹脂、塑料等行業［1-2］。當前，APEO 的環境污染范圍十分廣泛，在河水和井水等自然水體中都有被檢出的報道［3］。作為表面活性劑的APEO 具有良好的乳化和分散性能，除了用作染料或助劑的復配成分，還存在于各行各業的化學品中，可以將APEO 理解為一類基礎化學品。了解APEO 的應用和來源對在行業內實施禁用十分重要。鑒于APEO應用的廣泛性和復雜性，本研究嘗試通過收集、整理、總結APEO 的應用領域，幫助工廠化學品管理人員和第三方化學品管理審核員識別APEO。

1 APEO 應用的廣泛性

APEO 是一種具有親水、親油雙親性的非離子表面活性劑，主要由酚類物質與環氧乙烷發生開環加成聚合反應生成。因參與反應的酚類物質碳鏈長度、催化劑、反應環境不同，反應產物和聚合度分布也不同［4］。產業應用較廣泛的APEO 包括碳鏈長度為8 的辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）和碳鏈長度為9 的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO），此外還有十二烷基酚聚氧乙烯醚、十五烷基酚聚氧乙烯醚。聚合度則由氧乙烯鏈（EO）決定，一般認為氧乙烯鏈越多，親水性越好［4］。

表面活性劑是一類重要的化學制成品，1999 年全球用量為930 萬t，2005 年達2 050 萬t［5］。2005 年全球APEO 的消耗量為80 萬t，約占各類表面活性劑的7.5%［6］，中國APEO 的消耗量逐年上升，2004 年達到18.3 萬t。2008 年世界紡織印染助劑的年產量超過350 萬t，紡織染料年消耗量約100 萬t［7］。數據表明，表面活性劑應用規模龐大，APEO 在其中的占比不足10%，但產量和消耗量逐年增長。

APEO 是我國紡織助劑工業中最常用的表面活性劑。20 世紀80 年代，西方國家了解APEO 的毒性后，嘗試通過立法限制其生產和使用，而我國并未意識到風險，在上海、沈陽、南京、北京等地引進相關生產技術與設備大規模生產［8］。作為世界上最大的服裝生產加工國，我國服裝出口額占全球出口總額的1/4。但紡織服裝產品的安全性問題，尤其是化學品安全性問題至今仍被忽略。茍明霞等［9］指出APEO 超標已經使我國出口的紡織類產品多次被通報或者召回，給生產企業和貿易企業造成巨大的經濟損失。例如江蘇某公司出口法國、荷蘭等國的8 000 多件服裝因APEO 問題遭拒收，成為江蘇發生限用物質超標問題的第一個案例［10-11］。上海市質量監督檢驗技術研究院對文胸類產品的檢測結果表明，烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的檢出率超過50%［12］。

我國制鞋行業的質量控制至今仍局限在成鞋外觀以及物理性能環節，在限用物質方面則沒有嚴格要求，未能對接國際標準，特別是歐盟標準，使我國鞋類產品每年的損失高達200 億人民幣。因此，建立完善的紡織品、服裝、鞋類有毒物質檢測標準具有重大意義［13］。

2 APEO 在國內外的限用情況

APEO 及其代謝產物AP 被廣泛認為是一種環境激素，具備一定的生物累積性、致癌性、急性毒性、水生生物毒性等，因此逐漸在世界各地被禁用或者限用［14-15］。最早的禁用案例來自1976 年美國禁止在洗滌劑中使用APEO［16-17］。2010 年，美國環保署要求于2013 年和2014 年年末停止在液體和粉狀洗滌劑中使用NPEO，并把NPEO 和壬基酚（NP）列入有毒物質禁止排放清單［18］。美國服裝和鞋履協會（AAFA）于2012年發布的第10 版受限物質清單（RSL）將APEO 的限制要求列入其中。

歐洲于20 世紀80 年代提出優先控制的15 種化學物質包括APEO［15］，并且首先要求在1995 年逐步禁止在洗滌劑中應用NPEO，2000 年全面禁止使用［5，18］。2002 年，歐盟進一步規定了APEO 等7 種表面活性劑及其制劑的生產和應用［19］，加強對紡織品中APEO 的使用控制。2006 年，歐盟REACH 法規明確規定，從2005 年1 月17 日起，出口到歐洲的紡織服裝產品APEO 質量分數不得超過0.1%，否則將面臨被召回的風險［14，20-21］。德國于1986 年提出禁用APEO［18，22］；澳大利亞、瑞士、法國都在1987 年提出禁用APEO［5］；丹麥于1988 年提出禁用APEO［17］；挪威于2000 年底停用APEO［18］；此外，比利時、荷蘭、葡萄牙、西班牙、瑞典等國也都有此類禁令，規定停用和取代APEO。

2016版OEKO-TEX STANDARD 100標準中規定：紡織品中殘余的表面活性劑OP、NP總量小于10 mg/kg，OP、NP、OPEO、NPEO 總量小于100 mg/kg［12］。C&A、H&M、樂購、耐克、李寧、阿迪達斯、新百倫、彪馬等著名服裝品牌商也對產品中的APEO、AP 含量制定相關要求予以限用。

我國對APEO 的禁用始于2008 年，國家質檢總局與國家標準委員會發布指令，規定自2008 年9 月1日起，衛生清洗劑中不得含有APEO［23］。接下來發布了一系列標準：GB/T 13171.1—2009《洗衣粉（含磷型）》、GB/T 26396—2011《洗滌用品安全技術規范》、GB 9985—2000《手洗餐具用洗滌劑》，主要是限制APEO在清潔劑類產品中的應用。2011 年，環境保護部和海關總署發布的《中國嚴格限制進出口的有毒化學品目錄》將NP 和NPEO 列為禁止進出口物質［23-24］。GB/T 21295—2014《服裝理化性能的技術要求》規定了AP和APEO 限量，要求NP 和OP 總量不超過100 mg/kg，NPEO 和OPEO 總量不超過1 000 mg/kg［12］，此標準僅為推薦性標準，并不具有強制性。

作為世界主要服裝消費市場的美國、歐洲都已立法限制APEO 的使用和殘留量，世界主流品牌商和行業協會也制定了相應標準。我國尚未限制服裝類產品使用APEO，滯后于產業的發展和世界的潮流。

3 APEO 的應用領域

限用APEO 首先應了解其應用領域。作為表面活性劑的APEO 應用十分廣泛，本文主要介紹其在紡織服裝行業的應用。

3.1 紡絲油劑

APEO 在整個紡織供應鏈的前端就已經出現，幾種烷基酚（NP-3、NP-5、NP-10）作為乳化劑存在于合成纖維的紡絲油劑（如POY 油劑、FDY 油劑以及DTY油劑）中［8］。相較于棉纖維，真絲纖維對APEO 具有更強的親和力，因此不易洗脫，風險更大［25］。APEO 主要來源于真絲前處理過程中的滲透劑和乳化劑［26］。因此，應更加重視絲制品的APEO 防控問題，尋找合適的替代品［25］。寧小玉［27］研究證實不同織物材料對OPEO的吸附能力有差別，吸附能力從大到小為絲、棉、麻、滌綸、腈綸；乙醇能提高織物的解吸附作用；并給出去除APEO 的優化方法。

3.2 前處理助劑及部分染色后去浮色助劑

染整工廠的前處理主要是為了去除纖維生產、織布過程中添加的化學物質，如漿料、油劑等；同時去除天然纖維中自帶的天然雜質，如果膠、半纖維素、木質素等。對織物進行前處理是為下一步染色和印花做準備。APEO 主要用于染整前處理。前處理助劑要求有較好的潤濕滲透力［28］。早期的滲透劑、精練劑一般以TX-9、TX-10 為主體復配而成；隨著耐堿性要求的提高，配方仍然以TX-9、TX-10 為主，添加了磺酸以及五氧化二磷的磷酸酯化物。高銘［29］認為凈洗劑、退漿劑、去油劑是印染廠用量較大的前處理助劑，助劑廠一般用NP-10 進行復配；凈洗劑一般以NP-10 為基礎復配制成，去油劑、退漿劑等需要用到多種類型的APEO，而潤濕劑、滲透劑、精練劑等一般以NP-9、NP-10 或TX-9、TX-10 為主［24］。高銘還指出凈洗劑105、LD、826、1050 是印染行業用量較大的助劑，會用到TX-10 或NP-10 與線性烷基苯磺酸鹽（LAS）、含十二碳的酰胺型非離子洗滌劑（6501）進行復配［8，19］。章杰歸納含APEO 的精練劑、凈洗劑、勻染劑、乳化增深劑、紡絲油劑、柔軟劑和毛油等有30 多個品種，如化纖清洗劑7960，凈洗劑105、LD、826、1050，高溫勻染劑A-10，勻染劑FZ802、SDF、OP、NP-10，乳化劑OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-12、OP-15、OP-20 等，估計占全部紡織助劑的30%以上［7］。凈洗劑主要以十二烷基苯磺酸鈉、TX-10、6501 等復配而成［21］，某些生物酶制劑如煮練酶、果膠酶等加入一定量APEO 后可以提高對纖維的滲透性［8］。APEO 系列產品中的NP-3、NP-7、NP-9、NP-10、OP-8、NP-10是很多助劑的主體部分，有些高溫勻染劑通常采用OP-10、OP-9 等提高助劑的分散性［2］；前處理助劑中的某些酶制劑也加入一定量的APEO，以提高其在纖維中的滲透性［28］。

3.3 染色與印花助劑

染色和印花是印染廠的核心環節，APEO 在染色環節主要起乳化、分散、勻染等作用，同時在涂料印花環節也有重要應用。染色所用高溫勻染劑、分散劑、移染修補劑、載體、消泡劑等助劑中可能含有OP-9、OP-10 等，以提高助劑的乳化分散性［29］。而APEO在涂料印花工藝中扮演更為重要的角色，章杰指出在黏合劑、涂層膠中一般加入OP-10、十二烷基硫酸鈉（K12）、平平加O 或者TX-30、TX-40 作為復合乳化劑。涂料印花黏合劑一般以丙烯酸酯類單體、OP-10、K12、平平加O、過硫酸銨等為原料［21］。印花用黏合劑等含有表面活性劑OP-9、OP-10 或者NP-9、NP-10，均采用不同氧乙烯鏈NPEO 組成復合乳化劑，或采用表面活性劑OP-10、K12、平平加O 系列、TX-30、TX-40 等組成復合乳化劑，APEO 整理（浸漬或浸軋烘干）后留在織物上，化學結構不會發生變化［30］。陳平等［31］總結涂料印花的生態問題后認為，APEO 被大量用作涂料色漿中的黏合劑。

3.4 后整理助劑

后整理是整個印染工藝最末端的環節，通過應用某些助劑實現特殊功能，如柔軟、防水、防油、防污、抗菌、抗靜電、阻燃等。章杰指出，后整理劑中的有機硅柔軟劑、軟片、防水劑、漿料、黏合劑、涂層膠等大量使用APEO，如氨基硅油、羥基硅油、甲基硅油等都以APEO 為乳化劑，微乳型氨基硅油中APEO 用量為30%～50%（對氨基硅油質量）［8］。軟片通常以OP-10 作為乳化劑，而氨基硅油常以TX 系列作為乳化劑［2］。高銘［32］指出后整理對APEO 的控制應注意柔軟劑的使用，陽離子柔軟劑氨基硅油中的APEO 質量分數可能會達到30%～50%。高銘還認為控制后整理的APEO 用量對減少最終產品中APEO 含量起決定性作用，研究表明，即使使用含有APEO 的前處理劑，應用連續式染整工藝后，只要后整理中采用無APEO的助劑，制成品中的APEO 一般低于100 mg/kg［29］。

3.5 制革助劑

除了紡織業，APEO 的另一個重要應用領域是制革業。含有APEO 的非離子表面活性劑在皮革浸水滲透、脫脂等工序以及制革加工過程中使用的加脂劑、涂飾劑等材料中都有廣泛應用［33］。趙洋［34］提出APEO幾乎用于皮革生產的各個階段，制革助劑中的脫脂劑、滲透劑、加脂劑、涂飾劑等主要成分為中性油、活性物、乳化劑、鹽分、揮發物、水或溶劑等，起乳化、分散及增加體系互溶性的作用。毛樹祿等［35］指出APEO存在于工廠的各個區域，可用于與浸水助劑、浸灰助劑、軟化酶等配合使用的分散劑、和鞣劑、滲透劑、勻染劑、流平劑、顏料膏中。

3.6 APEO 在其他相關行業的應用

金屬清洗劑等使用NP-9、NP-10 作為乳化分散劑。APEO 是金屬表面防銹、材料防腐劑中經常用的乳化劑［36］。APEO 與十二烷基硫酸以質量比7∶1 復配時，能配制性能優越的木材黏合劑［37］。以APEO 為分散劑將不同的煤種配制成水煤漿，影響APEO 成漿性能的因素主要有烷基鏈的長度、EO 加成數等［38-39］。APEO 在指紋顯現技術中也有良好的應用［40-41］。

4 化學品管理中APEO 的合規要點

實現有害化學物質零排放的目標是整個行業面臨的一大挑戰，對紡織品生產企業提出了較高要求。以往工廠僅關心化學品各項理化性能是否達標，然而要實現有害化學物質零排放目標，工廠應構建完整的化學品管理體系，從源頭堵住有害化學物質進入工廠的途徑，加強工廠內部對化學品流轉和使用等方面的監督，并通過RSL 檢測、MRSL 檢測、廢水檢測、化學品審核等手段持續改善、穩定合規。

APEO 來源多元化，應用廣泛，其合規管理將是比較困難的任務，本文提出4 種確保APEO 合規的具體方法以供討論。

4.1 建立物料的可追溯體系

鑒于APEO 來源復雜，染整工廠的有害物質來源可能是坯布，也可能是使用的水、化學品。如果沒有良好的可追溯體系，一旦在產品或廢水中檢出有害物質，很難追根溯源進行源頭分析。工廠應從化學品、原材料、生產、產品的可追溯性4 個方面著手建立可追溯機制。追溯化學品來源應了解所購化學品的具體生產工廠、廠址、生產日期、批號等信息，進一步追溯化學品的生產商是否能夠根據染整廠提供的產品名、生產日期和批號識別該批次化學品使用的原料、合成路徑、反應過程等信息。

4.2 促進產業鏈的信息披露

2007 年生效的歐盟REACH 法規提出無數據則無市場原則，對可能含有有害化學物質的物品、配制品以及物質的信息透明性提出了具體要求。針對配制品，REACH 法規的要求是生產商和進口商應提供信息足夠充分的安全數據表以保證使用者的安全。最核心的信息是向使用者披露配制品中質量分數超過0.1%的物質清單和比例。實際工廠購買的化學品關鍵信息不足，很多化學品生產商、貿易商僅為工廠提供一個商品名，例如表面活性劑、表面活性劑-10、乳化劑TX-30、乳化劑OP-8 等；有時候工廠收到的SDS 內容十分簡單，重要信息都缺失，很難識別哪些原料含有APEO。因此，工廠化學品管理人員應堅持要求化學品供應商（包括貿易商和生產商）披露化學品內所含物質的組成和比例，包括物質名、CAS 號等重要信息。對含有NP、OP、TX、6501、軟片、氨基硅油的化學品應保持高度警惕。對此類化學品應進行抽樣檢測，不應完全相信供應商提供的SDS和保證書。

4.3 積極尋求APEO 的替代品

經過多年嘗試，目前對APEO 替代物質的研究取得了部分進展。已見報道的替代品主要有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）［18］、直鏈十二烷基苯（LAB）、直鏈十二烷基芐基聚氧乙烯醚（LABEO）［42］、烷基多糖苷（APG）［43-44］、二壬基酚聚氧乙烯醚（DNP）［43］、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚（Tween 80）［44］。工廠應立足于法規要求、產品質量、經濟可行性等方面，結合自身特點，實現對APEO 的替代。

4.4 參與產業鏈上下游聯動的解決方案

實施對APEO 的替代是整個行業綠色轉型、升級換代的一個代表性實踐。有害化學物質的去除關系到生產企業的生產、染整企業的使用、品牌產品的安全性合規以及品牌形象和品牌建設。以往的實踐證明很難從化學品生產商、品牌商、行業協會某一個角度實現整個行業的轉型升級。目前，CNTAC 開發了一套化學品信息交換系統（CiE），ZDHC 基金會開發了一套ZDHC 網關化學品注冊模塊。CiE 用戶主要為紡織服裝企業，特別是印染企業。企業可以將工廠使用的化學品信息輸入系統，同時分享其他企業上傳的數據，實現化學品使用者信息的互聯互通。而ZDHC主要由化學品生產商提供數據，為化學品生產企業提供全球唯一、統一的信息收集模板，建立化學品對MRSL 符合性的評級體系。這些由行業組織開發的化學品管理在線工具的應用便于信息交流，聯系上下游產業，進一步整合供應鏈，有助于為合規化學品、綠色環保的產品建立可持續的商業模式。