動態壓力加載/卸載裝置dDAC 及原位表征技術研究進展

蘇 磊，楊國強

（1. 中國科學院化學研究所，北京 100190；2. 北京高壓科學研究中心，北京 100096；3. 中國科學院大學，北京 100049）

高壓實驗技術通常被分為動高壓技術和靜高壓技術兩大類。從熱傳導的角度看，如果樣品所經歷的壓力加載過程足夠快，來不及同外界交換熱量，則稱為絕熱過程；如果樣品所經歷的壓力加載過程足夠慢，樣品同外界始終處于熱平衡，則稱為等溫過程。此外，還存在一種特殊的加壓方式：壓力加載速度介于傳統的動高壓和靜高壓之間，該壓力加載過程既不是等溫過程又不是絕熱過程，而是介于兩者之間的一類極其特殊的物理過程。這種過程也廣泛地存在于自然界、科研和生產中，研究對象涵蓋物理、化學、生物和材料科學等學科及其交叉學科。

到目前為止，對動態壓力加載過程的研究大多是通過對回收樣品表征，再反推這一過程對樣品結構和性能的影響。Hirai 等[1]采用沖擊高壓急冷技術將C60富勒烯轉變為非晶金剛石，Yang 等[2]采用同樣的沖擊高壓技術制備了金屬玻璃ZrTiCuNiBe。上述研究中，體系的出發狀態是固態，體系在極短的時間內經歷了壓力和溫度上升及下降的復雜過程，在從高溫高壓熔融狀態急速降壓降溫的過程中形成了非晶態。Hong 等[3-6]研制出一種大型動態加載裝置，采用快速加載進而使熔體凝固的方法制備了非晶等亞穩材料，成功制取了S、La68Al10Cu20Co2金屬玻璃等大塊非晶體。與此加壓過程相反，He 等[7]采用快速卸載法獲得了Al-Ge 合金的亞穩相。

亞穩材料是指在熱力學上處于亞穩狀態的一類材料，是材料科學的熱點研究領域。在物質的高壓相變研究中，物質的相態并不總是與其平衡態相圖完全符合，這是由于高壓下熱力學穩定相的形成需要經歷成核和生長這些與時間密切相關的物理過程。上述方法對于亞穩態材料的制備及其性能研究起到了積極的推動作用。然而，由于在壓力加載過程中材料各階段狀態的測量相對困難，由回收樣品的實驗結果反推這一特殊物理過程及其影響在一定程度上講是不嚴格的，因此發展壓力加載過程中的原位測量技術，將動態壓力加載裝置與在線光譜檢測手段（包括同步輻射光源等）結合起來，探究材料在動態加載/卸載過程中結構和性能的變化規律，將加深對這一特殊非平衡相變過程的認識。

相變動力學是物理化學研究中的重要組成部分，是一門研究內容極為廣泛而又迅猛發展的學科，主要解決有關反應速率和反應機制的問題，研究對象是物質性質隨時間而變化的非平衡態體系。與熱力學研究物質反應或相變的趨勢不同，動力學側重研究物質反應或相變的過程、速率及其機理。常壓下的相變動力學已經在化學領域的推動下得到了很大的發展，但高溫高壓下的動力學研究相對較少。因此，利用原位時間分辨探測手段研究高溫高壓下物質的相變動力學路徑，無論是在物理、化學還是其他科學領域都具有重要的理論和實際意義。

超高壓化學在現代科學研究中占有極其重要的地位，壓力能夠增加相鄰分子或原子的電子軌道重疊，影響電子軌道的性質。壓力調節電子能級技術可應用于表征電子狀態、驗證基礎理論和電子能級轉移等諸多新領域。超高壓化學合成主要是通過分子設計合成出諸多具有光、電、磁功能特性的新材料。然而，超高壓引發凝聚態物質的化學反應與一般化學反應有許多不同，不同時間尺度引發的化學反應往往存在很大的差異性。受原位測量技術和手段的限制，對于這一類反應的機理還有待深入研究。因此，利用動態壓力加載裝置開展超高壓化學研究，將動態壓力加載裝置與相關在線檢測技術結合起來，深入探討動態壓力加載下物質化學反應過程和反應機理，具有非常重要的意義。

1 研究進展

半個世紀以來，國內外研究人員對于動態壓力加載技術進行了很多非常有益的探索，圍繞這一技術開展了重要的科學研究。20 世紀70 年代，Boehler 等[8-9]采用一種快速增壓裝置來模擬絕熱壓縮過程，測定了一些液體和金屬的Grüneisen 參數。其主體壓力容器為Bridgman 式無支承面密封活塞圓筒，壓力加載過程通過高壓儲液罐和快速閥門實現，測定的壓力范圍為0～5.0 GPa，最大增壓速度為1 GPa/s。20 世紀90 年代，王筑明等[10]基于同樣的原理在六面頂壓機上采用固體傳壓介質測定了鋁的Grüneisen 參數，測量范圍為0～3.5 GPa，最大增壓速度為1.2 GPa/min，增壓幅度為0.5 GPa。2005 年，Hong 等[11]研制出一種快速增壓裝置，可達到0.1～0.5 GPa/ms 的增壓速度和2～10 GPa 的增壓幅度。

上述工作中，科研人員是通過快速加載對材料進行合成或處理，大多不能原位觀測加載或卸載過程中物質結構和性能的變化。事實上，與此同時，國際上的少數實驗室也開始對快速加載裝置與原位光學檢測裝置的聯用進行了積極的探索。20 世紀80 年代末，德國的Schneider 等[12-13]搭建了一套簡單的帶光學探測器的快速加載或卸載裝置。這臺設備的最大工作壓力為0.25 GPa，增壓速度為0.15 GPa/ms，其快速加載或卸載通過膜片斷裂原理獲得。20 世紀90 年代末，捷克的Steinhart 等[14]將快速加載與小角X 射線散射/廣角X 射線衍射裝置結合起來，研究了液晶的相變，通過馬達驅動的活塞式發動機實現了快速加載，最大增壓速度為0.07 GPa/ms。2000 年，德國多特蒙德大學的Woenckhaus 等[15-16]和Herberhold 等[17-18]將快速加載或卸載裝置與傅里葉變換紅外光譜、熒光光譜、同步輻射小角X 射線散射及小角中子散射等在線檢測手段相結合，研究了蛋白質和酶等生物大分子的伸展再折疊及其液晶相變等，采用高壓氣動閥門來控制高壓釜與樣品腔之間的通斷，可在0～0.4 GPa/ms 的加載速度范圍內快速上升或下降，溫度可在-40～120 ℃之間變化。2007 年，美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的Evans 等[19]設計出一種動態加載金剛石對頂砧（Dynamic diamond anvil cell，dDAC）裝置，其最大加載速度為0.5 GPa/ms，工作條件為室溫。進而，研究者使用這種dDAC 詳細討論了材料在動態壓縮過程中晶核形成和成長過程[20-23]。Yoo 等[21,24]將dDAC 與高速成像系統相結合，通過控制不同的加壓速率，在水的高壓相轉變及結晶動力學方面開展了許多特色工作。美國APS 光源及德國PETRA Ⅲ同步輻射光源的課題組將dDAC與時間分辨X 射線衍射技術結合起來[25-27]，通過快速加載或卸載研究了Bi、H2O、Ge 等物質的亞穩相[22,28-31]。中國科學院高能物理研究所的Cheng 等[32]在北京同步輻射光源高壓線站上發展了dDAC 技術。中國科學院半導體研究所的Sun 課題組[33-34]利用壓電陶瓷驅動金剛石對頂砧（DAC），研究了低溫下壓力對六方氮化硼缺陷發光的影響。

上述快速加載技術為亞穩態材料制備和相變動力學等科學研究領域的進步做出了巨大的貢獻。從國內外的報道來看，動態壓力加載技術的發展目前正處于關鍵的上升階段。從領域的發展來講，國際上部分實驗室開始擁有或正在實現這種技術，但目前還沒有完整的正式商品化的動態壓力加載裝置。從技術層面上講，動態高壓加載的發展趨勢主要表現在兩方面：一是動態加載速度和增壓幅度的擴展以及與原位加熱/冷卻系統的結合，二是與原位時間分辨光譜測試系統和快速成像系統的結合。因此，發展動態加載DAC 技術具有迫切性。研發出一套壓力加載速度和加載幅度足夠大，兼有原位加熱/冷卻系統，且與原位時間分辨光譜測試系統完美結合的革新性裝置是十分重要的，將進一步提升高壓科學研究的技術水平。

2 新型動態壓力加載/卸載DAC 裝置和原位探測系統

2.1 新型動態壓力加載/卸載DAC 裝置

本課題組設計了一種可與多種型號DAC 聯用的動態壓力加載/卸載裝置，通過函數信號發生器控制壓電陶瓷，可使壓力以任意波形完成加載/卸載。與該設備緊密結合，開發了一套具有時間分辨能力的多光譜與高速成像集成系統，并初步開展了動態壓力加載/卸載下的相變動力學、力致發光機理探索等方面研究[35-38]。如圖1 所示，該裝置具有一體成型的圓柱形框架，上下底面均留有螺紋孔配合預壓螺絲。3 根相同規格的壓電陶瓷固定在上底面，具有通光孔的壓力板固定在壓電陶瓷末端。該dDAC 裝置可在壓力板上下兩側安裝兩個DAC，當壓電陶瓷膨脹時，對下方DAC加壓的同時對上方DAC 卸壓。當然，也可以只對單一DAC 進行快速壓力加載/卸載。

圖1 dDAC 示意圖Fig. 1 Schematic of dDAC

該裝置的壓力加載測試采用薄片式壓力傳感器。該傳感器的本質是一個具有良好線性度的壓敏電阻，具有5 μs 的響應速度。工作時，將傳感器夾在DAC 上下底座之間，并適度做好預壓。傳感器的電阻值被模擬電路轉換為電壓信號由示波器采集。壓力穩定時，電壓信號穩定不變。壓電陶瓷通電膨脹后，傳感器被壓縮，示波器采集到的電壓信號發生改變。待電壓再次穩定后，電壓改變的時間即為加壓時間。測量結果表明：該dDAC裝置可在5 ms 內完成壓力加載（見圖2），增壓速率超過250 GPa/s。靜高壓實驗中，壓力與溫度是研究者們最關注的變量，由于體系幾乎一直處于熱平衡狀態，因此時間效應可以忽略。然而，對于快速壓力加載實驗，不同壓力加載速率所具有的時間效應是不可忽視的。

圖2 dDAC 的特征壓力加載速度Fig. 2 Characteristic compression rate of dDAC

通過函數信號發生器，可以輸出頻率和振幅連續可調、波形可自由編輯的函數信號，如周期性的三角波、正弦波以及其他自定義波形的函數信號（見圖3），也可以輸出非周期性波形，以設置不同的壓力加載/卸載速率。該輸出信號振幅的設置范圍為0～10 V。壓電陶瓷功率放大器接收到信號發生器發送的波形信號后，將信號放大成波形相同的電壓信號，控制壓電陶瓷做出與波形相對應的伸縮位移，擠壓配合安裝的DAC，最終控制DAC 的內部壓力。

圖3 函數信號發生器產生的4 種周期性波形Fig. 3 Four types of periodic waveforms generated by function generator

一般來講，物質的結構及性能在高壓下會發生改變，卸壓后可能會有兩種結果：恢復到最初狀態（可逆轉變）或保持改變（不可逆轉變）。對于可逆轉變過程，使用不同頻率的周期性壓力加載與卸載，有利于評估該可逆轉變過程的時間遲滯性；同時，對于需要以較快速率進行壓力加載/卸載的實驗，樣品信號采集難度較大，此時通過設置相同的信號采集周期與壓力加載/卸載周期，重復疊加各個時間點的樣品信號，可以實現短時間內微弱信號采集的目標。對于不可逆轉變過程，使用非周期性的壓力加載/卸載方法，可維持操作結束后DAC 內樣品的壓力狀態，便于觀察樣品的結構和性能隨時間的演化過程（如晶體生長、結構弛豫等可能持續數小時甚至數天）。

通過改進及引入函數信號發生器控制壓電陶瓷，dDAC 可以按照任意設計波形對多種型號的DAC 完成壓力的加載和卸載，同時壓力加載/卸載的幅度和速度連續可調。為了實現實驗室內原位檢測動態壓力加載/卸載對物質結構和性質的影響，與該設備結合開發了一套集成熒光光譜、拉曼光譜及高速成像的系統，該系統具有百微秒級時間分辨能力。通過測量紅寶石R1熒光峰確定壓力，要求光譜儀及探測器具有0.1 nm 以內的分辨率。由于樣品峰位與紅寶石熒光峰位通常距離較遠，單個探測器無法同時滿足高的光譜分辨率與寬的光譜覆蓋，因此在采集樣品信號的同時確定壓力，本系統使用兩臺具有時間分辨能力的探測器。函數信號發生器給壓電陶瓷放大器輸出信號的同時，發送信號觸發兩臺探測器，分別完成對樣品和紅寶石熒光信號的采集。

2.2 原位時間分辨光譜系統

原位時間分辨光譜系統配備了3 種不同波長（375、405 和532 nm）的激光器作為熒光光譜的激發光源。如圖4 所示，375 nm 波長的激光經擴束鏡擴束后，由二向色片反射后經物鏡聚焦到DAC 內激發樣品產生熒光。樣品發出的熒光經物鏡準直后射出，穿過二向色片及濾光片后聚焦進入光譜儀，再經光柵分光后反射到ICCD（增強型電荷耦合器件）。動態壓力加載過程中，采集時間分辨熒光光譜需要觸發控制具有連續采集能力的探測器，ICCD 可實現極短的曝光時間和連續信號采集。函數信號發生器控制dDAC 開始加載的同時，觸發ICCD 開始采集。停止采集后，ICCD 將該時間段內采集到的光譜按時間排序發送至計算機。通過觸發控制兩臺探測器同時工作，可實現壓力加載過程中樣品和紅寶石熒光光譜的連續采集。圖5 顯示了在加壓時間為100 ms、加壓幅度為1～8 GPa 的條件下，以2 ms 的曝光時間采集到的樣品和紅寶石的時間分辨熒光光譜。

圖4 時間分辨熒光光譜系統Fig. 4 Time-resolved fluorescent spectroscopy system

圖5 樣品(a)與紅寶石(b)的時間分辨熒光光譜Fig. 5 Time-resolved fluorescent spectra of sample (a) and ruby (b)

拉曼光譜探測系統的光源采用785 和532 nm 窄帶激光器。其光路示意圖和實物見圖6。785 和532 nm 激光通過擴束鏡擴束后，由高通低反二向色鏡并入同一光路。激光通過提束反射鏡后到達高通低反二向色鏡（785 和532 nm 激光對應不同的二向色鏡，兩鏡安裝在高精度電動轉臺上，切換激光時，通過電動轉臺使用相應的二向色鏡），經二向色鏡反射后通過顯微物鏡入射動態壓力加載系統中的樣品上。樣品的斯托克斯散射光由二向色鏡透射，經過反射鏡、拉曼濾波片和成像物鏡，最后由光譜儀檢測，實現常規樣品的拉曼光譜測量。其中拉曼濾波片和二向色鏡相同，改變激光需通過轉臺使用相應的拉曼濾波片。通過信號發生器控制dDAC壓力加載裝置及ICCD 探測器信號采集的同步性，進而實現樣品動態壓力加載過程中的時間分辨拉曼光譜測量。信號發生器發出電壓信號，由壓電陶瓷控制器控制壓電陶瓷移動，使樣品的壓力發生變化。在壓力變化的同時，產生一個脈沖信號，脈沖的延時和脈寬可由計算機編程實現。該脈沖信號決定光譜采集的曝光時間和間隔，從而實現拉曼光譜的時間分辨測量。時間分辨拉曼光譜對樣品自身的拉曼強度依賴較高，圖7 為經過1 ms 的曝光時間采集到的α-S8的拉曼光譜。

圖6 時間分辨拉曼光譜系統Fig. 6 Time-resolved Raman system

圖7 α-S8 的Raman 光譜（曝光時間：1 ms）Fig. 7 Raman spectrum of α-S8 (exposure time: 1 ms)

2.3 高速成像系統

為了進一步探究材料結構在動態壓力加載條件下的演化過程，在上述光譜探測單元中嵌入高速成像系統，如圖8 所示。該系統由LED 光源、成像鏡頭、快速增壓裝置、高速相機和控制系統構成，可以根據需要增加偏振元件，以實現偏光高速成像。光電成像器件的主要指標是像素和響應時間，它們決定了圖像的分辨率和拍攝頻率。光電成像器件可采用高速成像CCD（電荷耦合器件）或CMOS（互補金屬氧化物半導體），以實現加壓過程中樣品腔內的快速成像。拍攝頻率、拍攝時間、觸發方式、存儲格式的預置等可根據具體實驗過程中的實際情況設置。通過控制系統可以同時觸發動態加載/卸載系統和高速成像系統，并可以設置系統的壓力加載速率和高速成像系統的成像速率。在高速成像系統中設有緩存模塊，可暫存高速成像系統所拍攝的圖像文件，然后通過傳輸線傳至計算機進行存儲處理。本高速成像系統具有2 016 × 2 016 的分辨率和1 500 幅每秒的全像素曝光，若降低分辨率可獲得更高的采集速度。圖9顯示了動態壓力加載液態硫過程中由高速相機采集的樣品顏色變化，其中單張譜的曝光時間為100 μs。

圖8 高速成像系統Fig. 8 High-speed camera system

圖9 液態硫在動態壓力加載過程中的顏色變化（曝光時間：100 μs）Fig. 9 Color change of liquid sulfur captured during pressurization (exposure time: 100 μs)

3 總 結

綜述了近年來國內外動態壓力加載/卸載裝置及原位表征技術的研究進展，詳細介紹了一套新型的與原位時間分辨光譜、高速成像測試系統相結合的，具有較大增壓速度和測壓范圍的動態壓力加載/卸載裝置。基于該動態壓力加載/卸載裝置及其動態過程原位表征系統，可深入探討動態加載/卸載下物質的物理變化或化學變化機理，為從事超高壓科學與技術研究的科研工作者提供了一個先進的研究平臺。