動態(tài)預(yù)壓縮對CoCrFeNiMn 高熵合金微尺度壓入硬度的影響

許海濤，邱 吉，肖革勝，姚永永，樹學(xué)峰

（太原理工大學(xué)機械與運載工程學(xué)院應(yīng)用力學(xué)研究所，山西 太原 030024）

2004 年葉均蔚等[1-2]提出了由5 種或5 種以上等原子比主元素組成的高熵合金。獨特的微觀結(jié)構(gòu)使高熵合金具有許多優(yōu)異的性能，如高強度、高硬度、強耐腐蝕性和耐輻照性等，這些性能是傳統(tǒng)合金難以比擬的，此外在一些極端條件下其力學(xué)表現(xiàn)也突破了目前已知材料的極限。高熵合金的突出表現(xiàn)與其微觀變形機理密切相關(guān)，因此了解高熵合金的微觀機理成為高熵合金研究的重點。在當(dāng)前所有在研的高熵合金體系中最受關(guān)注的是CoCrFeNiMn 高熵合金。例如：Gludovatz 等[3]研究了CoCrFeNiMn高熵合金在低溫下的力學(xué)性能，結(jié)果表明低溫下該合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如較高的強度；He 等[4]在研究CoCrFeNiMn 高熵合金經(jīng)高溫退火后的力學(xué)性能時發(fā)現(xiàn)，長時間退火使合金分離出兩種不同的面心立方（FCC）相；Liu 等[5]對CoCrFeNiMn 高熵合金退火后的晶粒尺寸進行了分析，提出了霍爾-佩奇關(guān)系式；Lu 等[6]研究了CoCrFeNiMn 高熵合金變形量對力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明CoCrFeNiMn 高熵合金具有良好的加工硬化能力。

目前，對CoCrFeNiMn 高熵合金預(yù)壓縮后的力學(xué)性能研究較少。在實際應(yīng)用中，高熵合金難免遇到合金內(nèi)部預(yù)存不均勻塑性變形的情況，然而大量的力學(xué)測試卻是在不同的應(yīng)變率及溫度下基于不同的應(yīng)力狀態(tài)開展的，為此建立宏觀與微尺度的聯(lián)系，用微觀理論分析宏觀動態(tài)預(yù)壓縮下合金的力學(xué)性能，從而有效評估合金內(nèi)部預(yù)存不均勻塑性變形的影響非常重要。傳統(tǒng)的力學(xué)性能測試方法很難提取微納米層面的材料力學(xué)參數(shù)，而納米壓痕測試法能夠有效地提取材料表面微區(qū)的相關(guān)力學(xué)參數(shù)，成為解決這一難題的有效手段。利用微柱壓縮、納米壓痕等微力學(xué)實驗研究高熵合金的彈塑性變形行為得到了人們的廣泛關(guān)注。納米壓痕測試技術(shù)是20 世紀90 年代發(fā)展起來的，該技術(shù)的出現(xiàn)有效地解決了薄膜材料力學(xué)性能表征的問題，只需壓入載荷-壓入深度曲線，就可以直接獲得材料的彈性模量、硬度等力學(xué)參數(shù)。本研究將在室溫和高溫下對CoCrFeNiMn 高熵合金進行動態(tài)預(yù)壓縮實驗，選取具有不同塑性應(yīng)變（ εp）的預(yù)壓縮變形樣品，對其進行納米壓痕實驗，采用連續(xù)剛度法深入探討預(yù)壓縮后CoCrFeNiMn 高熵合金樣品的尺度效應(yīng)，分析不同預(yù)壓縮變形對微尺度壓入硬度的影響，以期用微觀測試方法獲取材料的宏觀力學(xué)性能并為探究材料內(nèi)部不均勻塑性變形提供新方法和新思路。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用高純度（質(zhì)量分數(shù)大于99.9%）金屬Co、Cr、Fe、Ni、Mn 作為原始材料，放入高溫真空電弧熔煉爐中制備高熵合金。先將原料鑄成鑄錠，再進行熱處理，熱處理的溫度為1 200 ℃，處理時間為12 h，以使鑄錠的組織和成分均勻，最后將鑄錠在約1 050 ℃的高溫下熱鍛成厚度為20 mm 的板材。采用精密切割儀在板材上切割加工出尺寸為?6 mm × 5 mm 的圓柱形壓縮樣品，為了保證單軸壓縮實驗條件并降低摩擦效應(yīng)，所有樣品的表面都用碳化硅紙（300～1 600 目）精細拋光；對于微觀實驗樣品，采用二硫化鉬噴霧作為潤滑劑，機械拋光至鏡面，以保證樣品符合納米壓痕實驗條件，如圖1 所示。

圖1 CoCrFeNiMn 高熵合金樣品Fig. 1 CoCrFeNiMn high-entropy alloy sample

1.2 實驗方法與分析

為檢測所制備的材料成分是否均勻，采用X 射線能譜（EDS）對樣品進行掃描分析，如圖2 所示。可見，元素分布相對均勻，各主元素及其原子百分比分別為：Mn 17.2%、Co 17.9%、Cr 19.0%、Fe 20.1%、Ni 25.8%。制備的CoCrFeNiMn 高熵合金是按等原子比設(shè)計的，主元素Mn、Co、Cr、Fe、Ni 的理論原子百分比分別為19%、21%、19%、20%、21%。顯然，EDS 掃描結(jié)果與設(shè)計理論值存在一定的偏差，但偏差較小。該偏差受測量方式、制備工藝等影響，屬于正常范圍，這里不再詳細討論。

圖2 CoCrFeNiMn 高熵合金的能譜Fig. 2 Energy spectrum (EDS) of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

采用JSM-7100F 型掃描電子顯微鏡（SEM）開展X 射線能譜分析與電子背散射衍射實驗。在電子背散射衍射實驗前，先將樣品用鑲樣機鑲樣處理，再用不同粒度的砂紙把樣品表面打磨至無細小劃痕，然后機械拋光，最后在乙醇-高氯酸（乙醇和高氯酸的體積比為9∶1）電解液中電解拋光，電解電壓為15 V，電解時間為10 s。采用X 射線衍射（XRD）技術(shù)，對高溫真空電弧熔煉制備的高熵合金進行晶體結(jié)構(gòu)分析，測試前用2 000 目的砂紙雙面打磨，測試條件為：射線源為Cu 靶Kα輻射，特征波長為0.154 nm，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.02°，管電壓為45 kV，工作電流為200 mA。用MDI Jade 對XRD 譜進行處理和分析。樣品的初始反極圖（IPF）與XRD 譜如圖3 所示。從圖3(a)可以看出，CoCrFeNiMn 高熵合金的晶粒尺寸在幾微米到十幾微米之間，并且存在孿晶，猜測是材料在退火過程中產(chǎn)生的退火孿晶。由圖3(b)可見，43°、50°、75°附近出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，與之對應(yīng)的晶粒取向分別為（111）、（200）、（220），說明CoCrFeNiMn 高熵合金為FCC 結(jié)構(gòu)。

圖3 CoCrFeNiMn 高熵合金的電子背散射衍射反極圖與XRD 譜Fig. 3 Electron backscatter diffraction inverse pole figure and XRD pattern of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

動態(tài)沖擊壓縮實驗采用分離式霍普金森壓桿（SHPB）裝置，子彈長度為300 mm，入射桿和透射桿的長度均為1 200 mm，子彈和壓桿的直徑均為14 mm。高溫動態(tài)預(yù)壓縮實驗時，將壓縮樣品夾在高溫實驗爐內(nèi)，實驗溫度分別為600、800、1 000 ℃，每組實驗至少重復(fù)3 次，以確保實驗數(shù)據(jù)的準確性。動態(tài)預(yù)壓縮后的樣品如圖4 所示，室溫動態(tài)預(yù)壓縮樣品產(chǎn)生的塑性變形分別為23%、40%、47%，高溫動態(tài)預(yù)壓縮樣品產(chǎn)生的塑性變形分別為51%（600 ℃）、61%（800 ℃）、72%（1 000 ℃）。

圖4 動態(tài)預(yù)壓縮后的樣品Fig. 4 Samples after dynamic pre-compression

為了獲取預(yù)壓縮樣品在微尺度壓入下剔除尺度效應(yīng)后的硬度，納米壓痕實驗所用壓頭為Berkovich 壓頭，Berkovich 壓頭的棱面與中心線的夾角為65.3°，其等效圓錐半錐角為70.32°，接觸投影面積A與壓深h的關(guān)系為A= 24.56h2。采用連續(xù)剛度法（CSM），對預(yù)壓縮后樣品的軸向和徑向進行納米壓痕測試。壓入測試采用位移控制，測試步驟為：(1) 調(diào)整壓頭位置直至能夠觀測到樣品接觸表面；(2) 以0.05 s?1的加載速率加載至最大壓深2 000 nm；(3)保載10 s，以消除CoCrFeNiMn 高熵合金的蠕變影響；(4) 開始卸載，使壓頭從樣品內(nèi)退出，卸載至最大壓入載荷的90%后進行熱漂移修正，以消除溫度變化對測試的影響；(5) 將壓頭從樣品中完全退出。為排除偶然誤差對測試造成的影響，每組實驗選取4 × 5 的點陣，每個測試點間隔20 μm，圖5 為測試點陣局部示意圖。

圖5 納米壓痕測試點陣局部示意圖Fig. 5 Partial schematic of nanoindentation test dot matrix

圖6 為典型的Berkovich 壓頭壓入載荷-深度曲線。壓入過程主要分為加載階段、保載階段和卸載階段。壓頭壓入接觸面屬于加載階段，在一定范圍內(nèi)深度隨載荷的增大而增大，壓頭下方局部變形區(qū)域從彈性形變轉(zhuǎn)為塑性形變；當(dāng)達到設(shè)定的目標載荷或目標位移時進行保載，在保載階段材料產(chǎn)生蠕變變形；保載后進入卸載階段，卸載完成后壓頭到樣品表面的距離hf為卸載殘余深度。設(shè)hmax為最大壓入深度，S為接觸剛度，pmax為最大壓入載荷，則接觸深度hc為

圖6 納米壓入實驗的載荷-深度曲線Fig. 6 Load-depth curve in nanoindentation experiment

式中： ε為與壓頭形狀有關(guān)的參數(shù)[7]。對于圓錐形壓頭， ε = 0.72；對于圓柱形壓頭， ε = 1.00；對于Berkovich壓頭和拋物形壓頭， ε = 0.75。

在加載和卸載過程中，被測材料產(chǎn)生的變形與壓頭形狀相同，其中硬度和彈性模量分別表征材料的塑性和彈性。基本表達式為

式中：H為壓入硬度，Er為折合模量， β為壓頭幾何形狀相關(guān)的常數(shù)，A為系數(shù)[8]。對于Berkovich 壓頭， β = 1.034；對于圓柱形壓頭， β = 1.000；對于Vickers 壓頭， β = 1.012。從式(2)和式(3)可以看出，從實驗數(shù)據(jù)中獲得pmax、S和A即可得到硬度和彈性模量。此外彈性模量也可表示為

式中：Ei、 μi和E、 μ分別為測試壓頭和被測材料的彈性模量和泊松比，對于Berkovich 壓頭，Ei= 1 141 GPa，μi= 0.07[7]。為了得到接觸剛度S的表達式，Oliver 等[8-10]提出了連續(xù)剛度測量法（CSM），其中接觸剛度和接觸阻尼系數(shù)為

式中：p0和Z0分別為激勵載荷幅值和相應(yīng)的位移幅值， φ為位移滯后載荷的相位角，ω=2πf為角頻率（f= 45 Hz），m為壓頭質(zhì)量，Ks和Kf分別為支撐彈簧剛度和機架剛度，Ds和Di分別為樣品和壓頭的接觸阻尼系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

分別對預(yù)壓縮后樣品的軸向和徑向進行納米壓痕測試，圖7 顯示了應(yīng)變率為0.05 s?1時原始樣品和預(yù)壓縮樣品軸向4 組重復(fù)性實驗的載荷-深度（p-h）曲線。

圖7 CoCrFeNiMn 高熵合金的軸向壓縮載荷-深度曲線Fig. 7 Load-depth curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy in axial compression

從圖7 中可以看出，相同應(yīng)變率下的軸向壓縮載荷-深度曲線的重復(fù)性較好，相對偏差很小。在保載階段不同軸向壓縮樣品具有不同的最大載荷，卸載段的斜率也有所不同。

圖8 顯示了應(yīng)變率為0.05 s?1時預(yù)壓縮樣品徑向4 組重復(fù)性實驗的載荷-深度曲線。可以看出，相同應(yīng)變率下的徑向壓縮載荷-深度曲線的重復(fù)性較好，相對偏差很小。與軸向壓縮類似，在保載階段不同徑向壓縮樣品具有不同的最大載荷。

圖8 CoCrFeNiMn 高熵合金的徑向壓縮載荷-深度曲線Fig. 8 Radial compression load-depth curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

圖9 顯示了應(yīng)變率為0.05 s?1時原始樣品和預(yù)壓縮樣品軸向4 組重復(fù)性實驗的剛度-深度曲線。可以看出，相同應(yīng)變率下軸向壓縮的剛度-深度曲線的重復(fù)性較好，偏差很小，不同塑性變形的軸向預(yù)壓縮樣品的剛度-深度曲線所對應(yīng)的斜率不同。

圖9 CoCrFeNiMn 高熵合金軸向壓縮的剛度-深度曲線Fig. 9 Stiffness-depth curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy in axial compression

圖10 顯示了應(yīng)變率為0.05 s?1時預(yù)壓縮樣品徑向4 組重復(fù)性實驗的剛度-深度曲線。相同應(yīng)變率下徑向壓縮時的剛度-深度曲線的重復(fù)性較好，偏差很小，與軸向預(yù)壓縮相比，不同塑性變形的徑向預(yù)壓縮樣品的剛度-深度曲線對應(yīng)的斜率也不同。

圖10 CoCrFeNiMn 高熵合金徑向壓縮的剛度-深度曲線Fig. 10 Radial compression stiffness-depth repeatability curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

圖11 為CoCrFeNiMn 高熵合金在壓入過程中的硬度-深度曲線。隨著壓入深度的增大，硬度先升高后降低，體現(xiàn)了材料在微尺度壓入下的尺度效應(yīng)。壓入硬度表現(xiàn)出明顯的尺度效應(yīng)，可能是由于在壓入過程中產(chǎn)生了凹陷或凸起，當(dāng)載荷較小時，位錯可自由移動，隨著壓入載荷的增加，位錯滑移將受到壓痕周圍凹陷和凸起的影響；另外，測試所用的Berkovich 壓頭與理想壓頭存在差異，如實驗過程中壓頭尖端處的圓角會造成壓入過程中的尺度效應(yīng)。

圖11 CoCrFeNiMn 高熵合金的硬度-深度曲線Fig. 11 Hardness-depth curve of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

考慮尺度效應(yīng)的影響，采用Nix-Gao 微尺度壓入硬度模型[11]

式中：H0為剔除尺度效應(yīng)的硬度，h?為壓入特征深度，為截距，為斜率。為排除壓入測試過程中產(chǎn)生的硬度奇點以及錐形壓頭下尖端半徑的影響，綜合本研究所有納米壓痕實驗數(shù)據(jù)，在后續(xù)分析中僅討論壓入深度大于300 nm 的階段。由式(8)可知，H2與1/h線性相關(guān)，用式(8)對H2與1/h線性擬合，圖12 顯示了室溫下3 種動態(tài)預(yù)壓縮塑性變形樣品在納米壓入測試過程中H2與1/h的關(guān)系。從圖12 和表1 中可以看出，描述尺度效應(yīng)的Nix-Gao 微尺度壓入理論模型能夠很好地擬合H2與1/h之間的關(guān)系。軸向壓縮下，隨著預(yù)壓縮塑性應(yīng)變的增大，剔除尺度效應(yīng)的硬度從3.06 GPa 增大到3.98 GPa，且壓縮塑性應(yīng)變從23%增加到40%時尺度無關(guān)的硬度增加最多；徑向壓縮下，隨著預(yù)壓縮塑性應(yīng)變的增大，剔除尺度效應(yīng)的硬度從3.22 GPa 增大到4.28 GPa，且預(yù)壓縮塑性應(yīng)變從23%增加到40%時尺度無關(guān)的硬度增加最多。顯然軸向壓縮和徑向壓縮下樣品的H0均隨著預(yù)壓縮塑性應(yīng)變的增加而增大，且預(yù)壓縮塑性應(yīng)變增加越多，H0增加得越多。

圖12 納米壓入測試中室溫動態(tài)預(yù)壓縮樣品的H2 與1/h 的關(guān)系Fig. 12 Relationship between H2 and 1/h of the room temperature dynamic pre-compression samples in the nanoindentation test

表1 室溫動態(tài)預(yù)壓縮下不同塑性變形對應(yīng)的剔除尺度效應(yīng)的硬度Table 1 Scale effect elminated hardness of different plastic deformations under dynamic pre-compression at room temperature

與原始樣品相比，軸向和徑向預(yù)壓縮下樣品與尺度無關(guān)的硬度都更大，且徑向壓縮下的樣品H0最大。預(yù)壓縮合金硬度的增加可以從以下幾個方面進行解釋。由于位錯演化，在動態(tài)載荷下，變形時間較短的位錯來不及發(fā)生移動，導(dǎo)致位錯密度增加，這種位錯強化機制提高了高熵合金的硬度。另一方面，Dirras 等[12]和Park 等[13]通過電子背散射衍射技術(shù)研究了動態(tài)壓縮高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其中有許多高度細化晶粒，并觀察到徑向壓縮的晶粒細化明顯比軸向壓縮嚴重，從而很好地解釋了徑向壓縮樣品硬度高于軸向壓縮樣品硬度。

圖13 顯示了高溫下3 種動態(tài)預(yù)壓縮塑性變形樣品在納米壓入測試過程中H2與1/h的關(guān)系，表2列出了高溫下不同預(yù)壓縮塑性應(yīng)變對應(yīng)的剔除尺度效應(yīng)的硬度。可見，描述尺度效應(yīng)的Nix-Gao 微尺度壓入理論模型能夠很好地擬合H2與1/h之間的關(guān)系。當(dāng)溫度為600 ℃時，與原始樣品相比，H0更大，H0與室溫預(yù)壓縮樣品硬度的增長趨勢一致，熱軟化效應(yīng)不明顯；當(dāng)溫度達到800 ℃時，H0明顯降低，樣品表現(xiàn)出明顯的熱軟化，表明該溫度下熱軟化效應(yīng)開始顯著；當(dāng)動態(tài)預(yù)壓縮溫度達到1 000 ℃時，H0繼續(xù)降低。另外，對比不同溫度下的軸向預(yù)壓縮樣品，相同溫度下徑向壓縮的H0更大，該現(xiàn)象與室溫下表現(xiàn)一致。高溫動態(tài)預(yù)壓縮樣品在不同溫度下表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：溫度較低時（低于動態(tài)再結(jié)晶溫度800 ℃），溫度軟化效應(yīng)的影響較小，預(yù)壓縮應(yīng)變強化占主導(dǎo)，隨著塑性變形的增大，硬度變大；當(dāng)預(yù)壓縮溫度達到800 ℃及以上時，樣品發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，晶粒尺寸變大，產(chǎn)生了新的無畸變晶粒[14]，與此同時熱軟化效應(yīng)顯著增強，占主導(dǎo)地位，致使樣品與尺度無關(guān)的硬度下降。

表2 高溫動態(tài)預(yù)壓縮下不同塑性變形對應(yīng)的剔除尺度效應(yīng)的硬度Table 2 Scale effect eliminated hardness of different plastic deformations under high temperature dynamic pre-compression

圖13 納米壓入測試中高溫動態(tài)預(yù)壓縮樣品的H2 與1/h 的關(guān)系Fig. 13 Relationship between H2 and 1/h of the high-temperature dynamic pre-compression sample in the nanoindentation test

3 結(jié) 論

采用SHPB 對CoCrFeNiMn 高熵合金進行了室溫和高溫動態(tài)預(yù)壓縮，對預(yù)壓縮后預(yù)存塑性應(yīng)變的樣品進行了納米壓痕實驗，采用描述尺度效應(yīng)的Nix-Gao 微尺度壓入理論模型，分析了宏觀動態(tài)預(yù)壓縮對微尺度壓入硬度的影響，對不同塑性變形的動態(tài)預(yù)壓縮樣品在微尺度下的硬度進行了表征。結(jié)果表明：與原始樣品相比，軸向和徑向預(yù)壓縮下樣品的與尺度無關(guān)的硬度都更大，與軸向壓縮樣品相比，徑向壓縮下樣品的與尺度無關(guān)的硬度更大。室溫和600 ℃下，預(yù)壓縮塑性應(yīng)變與壓入硬度呈近似線性關(guān)系；當(dāng)預(yù)壓縮溫度提升到800 和1 000 ℃時，與尺度無關(guān)的硬度對預(yù)壓縮塑性應(yīng)變的依賴性減弱，隨著預(yù)壓縮溫度的升高，壓入硬度逐漸減小。通過建立宏觀與微尺度的聯(lián)系，采用微觀理論分析宏觀動態(tài)預(yù)壓縮塑性變形材料的力學(xué)性能，該研究方法為通過微尺度壓入測試判定材料內(nèi)部塑性變形提供了新思路。