耐腐蝕改性材料的制備及在聯堿裝置中的應用

陳威，龔光澤，李亞斌，謝智勇

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452）

1 前言

目前，堿業公司生產裝置中的工藝管道腐蝕比較嚴重，由于管道中的母液介質成分較為復雜，含有氯化鈉、碳酸鈉、氯化銨等組分，具有很強的腐蝕性[1]，多數金屬材質管道及一些設備零件在使用不久后便出現了破損或漏液現象，嚴重影響了生產的穩定性，惡化了相關工藝指標，從而加重了裝置維護、檢修的工作量，增加了生產成本。因此，研發制備出一種耐腐蝕、尤其是耐氯離子引起的應力腐蝕的改性復合材料管道顯得尤為重要。

塑料相對于一般金屬而言，具有較好的耐酸、耐堿等特性，與貴重金屬相比，又具備成本低、易加工等優點，且不會產生應力腐蝕、電偶腐蝕，因此，由塑料制成的管道管材更適于用作化工原料輸送而使用。

但是，任何一種塑料只有在相對應的母液介質和工況條件下才能發揮其特有的耐腐蝕性，同一類塑料也因牌號、規格的不同、其物化性能也有所不同。因此，首先需要了解材料所應用的工藝環境(如受力情況、流體介質的組成及濃度、物料溫度、流體介質的狀態以及所在地區的季節溫差等因素)，再結合材料的特性、查閱相關文獻及專利或作一些輔助的耐腐蝕掛片實驗，在材料的加工性、耐用性及經濟性(特別是制成的管道成品的綜合經濟性)等方面作出綜合評價，才能選出最理想的耐腐蝕材料。顯然，耐腐蝕材料的選擇是改性塑料產品設計研發中一項細致又繁瑣的研發工作。

本文根據我公司聯堿裝置中工藝管道的指標要求、流體介質（母液）的特性，結合前期已研發的改性產品配方經驗，選取PP、ABS、POM[2,3]、PA66 四種塑料為基料作為研發對象，通過與玻璃微珠、聚四氟乙烯微粉、納米碳酸鈣、抗氧劑等添加劑混和混煉分別制備出四種耐腐蝕改性材料，再選取具有代表性的四種金屬掛片一同進行為期180d 的靜、動態抗腐蝕實驗，最后，通過對實驗數據、材料性能、經濟成本等方面進行綜合考慮，選取最優的改性塑料配方作為下一步制備耐腐蝕塑料管道的重要參考依據。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及型號

PP：PPH -T03；ABS：PA -709s；POM：M90；PA66：101；玻璃微珠：平均粒徑在2～10μm；納米碳酸鈣：納米級（2000 目）；聚四氟乙烯微粉：粒徑3～5μm、含水量＜0.1%；抗氧劑：245；偶聯劑：KH550；白油：高流動型。

2.2 儀器與設備型號

雙螺桿擠出機：SHJ-20B；塑料注塑成型機：VC200/80；高速混料機：SHR-10A；萬能材料試驗機：Zwick/Roell Z020；懸臂梁沖擊試驗機：HIT 系列；洛氏硬度儀：ZHR4150；熔融指數測定儀：Zwick4106。

2.3 試驗的基本過程

2.3.1 改性復合材料樣條的配方配比

本文所選取的四種改性塑料樣條配方配比及所對應的樣條序號見表1 所示。

表1 樣條序號所對應的配方比例

2.3.2 用于對比實驗的金屬樣條

本文用與對比耐腐蝕實驗的金屬樣條序號及名稱見表2 所示。

表2 對比實驗中金屬樣條的試樣序號及名稱

2.3.3 耐腐蝕改性復合材料樣條的制備

首先，需要對納米碳酸鈣、玻璃微珠進行表面活性處理，同時，將原料PP/ABS/POM/PA66 放入鼓風干燥箱中進行充分干燥，烘箱溫度設置為60～80℃，干燥4～5h，干燥后，將原料PP/ABS/POM/PA66 分別與納米碳酸鈣（或玻璃微珠）、聚四氟乙烯微粉及自制的增容劑（偶聯劑+稀釋劑）通過高速混料攪拌機進行共混30～40min，取出混合料后依次放入雙螺桿擠出機喂料器內進行拉絲切粒，擠出機各段溫度設置為170～230℃、180～230℃、180～230℃、180～230℃、185～230℃，螺桿轉速設定為150～300r/min，最后將制備的改性料放入烘箱干燥3～4h，溫度設定為60～80℃，干燥后，將粒料通過篩網振動去掉碎屑及粉末，涼置常溫后裝入自封袋并放進恒溫恒濕干燥箱保存備用。

2.3.4 耐腐蝕改性復合材料的注塑

注塑機開機預熱3h，待機箱油溫升到45℃時備用，與此同時，將改性粒料從恒溫恒濕箱中拿出，放入烘箱進行充分干燥（烘箱溫度為80℃，5h），干燥后將改性的粒料放入注塑機喂料倉中，注塑機各段溫度根據不同需求進行選擇（170～260℃），注塑壓力為80～120MPa，分別制備彎曲、缺口沖擊樣條。（其中彎曲樣條用于現場動態掛片試驗，沖擊樣條用于實驗室靜態樣條實驗。）

2.4 實驗測定方法

2.4.1 實驗室靜態樣條試驗方法（見圖1）

圖1 實驗室的靜態樣條實驗

從聯堿裝置現場澄清桶中取氨Ⅱ母液，放入玻璃容器內，將試樣（4 種改性樣條和4 種金屬掛片）分別放入各容器中，并將其放置在恒溫水浴鍋里，設置水浴溫度為40℃。試驗溶液的液位不得少于玻璃瓶容積的1/2，整個試驗期限為180d，在試驗過程中，定期觀察母液的液位情況，如不足及時補充，同時，每隔30d，及時觀察樣條的腐蝕情況并記錄。

2.4.2 聯堿裝置現場動態掛片試驗方法（見圖2）

圖2 聯堿裝置現場動態掛片實驗

將試樣（4 種改性樣條和4 種金屬掛片）用耐腐蝕的尼龍繩拴好后，放入聯堿裝置現場的澄清桶內，定期（每30d）觀察現場掛片腐蝕情況，在試驗結束后（180d 后），將掛片取出并進行相應的清洗干燥處理，通過掛片重量變化計算出腐蝕率。

2.4.3 靜、動態試驗前掛片的預處理方法

將掛片浸入無水乙醇中，用脫脂棉擦洗三遍，再移入到清潔的無水乙醇中浸泡10min，放置在干凈濾紙上，冷風吹干，用濾紙包裹好，置于干燥器中，24h 后稱重待用，并將質量記錄到實驗報告的表格中。

2.4.4 靜、動態試驗后掛片的后處理方法

將掛片用毛刷清洗干凈，放入酸洗溶液中清洗40s 左右后取出，迅速用蒸餾水沖洗后，立即浸入NaOH 溶液中清洗約40s 后取出，再用精餾水沖洗，用濾紙擦拭掛片表面至干凈，最后在無水乙醇中浸泡約5min，置于干凈濾紙上，用濾紙擦拭掛片表面并吸干，置于干燥器中3h 以上，稱重待用，并記錄到實驗報告的表格中。

3 實驗結果與討論

3.1 靜態試驗結束后樣條外觀圖

圖3-1 為靜態試驗180d 結束后從玻璃容器中取出來的樣條，從圖中可以看出：金屬樣條有輕微腐蝕，且托盤旁邊母液中摻有少許腐蝕出來的雜質，而改性塑料樣條則無明顯腐蝕情況；圖3-2 為將圖3-1 的樣條經過擦洗干燥后的外觀圖，從圖中可以看出，經過擦洗干燥處理后，所有樣條及掛片均無明顯肉眼可見的腐蝕痕跡。

圖3-1 樣條清洗前外觀圖（靜態試驗后）

圖3-2 樣條擦洗干燥后外觀圖（靜態試驗后）

3.2 動態試驗結束后樣條外觀圖

圖3-3 為剛從聯堿裝置現場澄清桶內取出的樣條掛片，肉眼可見樣條上均有一些附著物殘留在表面上，不能確定具體樣條的腐蝕情況。圖4-1 為經過擦洗干燥處理后的樣條，從圖中可以看出：經過擦洗干燥后，改性塑料樣條幾乎沒有腐蝕現象存在，樣條表面光滑無損，而在金屬材料掛片中，母液對其金屬材質有著不同程度的腐蝕情況。其中316L 材質及鎳600 掛片表面有著較厚的黑色腐蝕物附著，且不易清洗，清洗并干燥后可發現316L 掛片腐蝕嚴重，有明顯的腐蝕溝槽，鎳600 掛片在邊緣也有明顯腐蝕；而鎳625 及鈦材稍有黑色腐蝕物附著，可能為其他掛片腐蝕的殘留物附著其表面，較易清洗干凈，無明顯腐蝕情況。

圖4-1 樣條清洗前外觀圖（動態試驗后）

圖4-2 樣條擦洗干燥后外觀圖（動態試驗后）

3.3 靜態、動態掛片實驗數據對比圖

3.3.1 靜、動態掛片腐蝕率對比圖

從圖5 中可以看出：在靜態試驗中，改性塑料樣條（序號1～12）腐蝕率均在0.035mm/a 以下，說明改性塑料樣條具有較好的耐腐蝕性，其中，PP、ABS、POM耐腐蝕性最好，PA66相對稍差；并且經過改性后的塑料樣條比原材料空白樣條的耐腐蝕性明顯更好，而在金屬樣條中（序號13～16），鎳625（序號14）和鈦材（序號16）具有非常好的耐腐蝕性能，其腐蝕率均為0.001mm/a，鎳600（序號13）和316L（序號15）的耐腐蝕性相對較差，其中，316L 的耐腐蝕性最差。而在動態掛片試驗中，動態樣條的腐蝕率明顯比靜態大，但改性塑料樣條仍保持較低的腐蝕率，說明其耐腐蝕性能較好。其中，仍是PP、ABS、POM 耐腐蝕性最好，PA66 相對稍差；而在金屬樣條中，鎳625 和鈦材其腐蝕率仍為0.001mm/a，腐蝕性最好，鎳600 和316L 的腐蝕率比靜態更大，腐蝕較為嚴重。

圖5 靜、動態掛片腐蝕率對比圖

3.3.2 動態耐腐蝕改性復合材料掛片彎曲性能參數對比圖

從圖6 中可以看出：四種改性塑料樣條在經過動態耐腐蝕掛片測試后，其彎曲強度無明顯變化，這說明，四種改性塑料樣條在動態耐腐蝕測試后仍保持較穩定的彎曲強度。

圖6 動態耐腐蝕改性復合材料樣條彎曲性能對比圖

3.3.3 靜態耐腐蝕改性復合材料掛片缺口沖擊性能參數對比圖

從圖7 中可以看出：四種改性塑料樣條在經過靜態耐腐蝕樣條測試后，其缺口沖擊強度沒有受到影響而下降，同時，改性后的樣條其缺口沖擊強度有明顯增強。

圖7 靜態耐腐蝕改性復合材料樣條缺口沖擊強度對比圖

3.3.4 動態耐腐蝕改性塑料掛片硬度參數對比圖

從圖8 中可以看出：四種改性塑料樣條在經過動態耐腐蝕樣條測試后，其硬度無顯著變化，值得注意的是，聚甲醛樣條的硬度測試采用HRM 標尺，其他樣條采用HRL 標尺。

圖8 動態耐腐蝕改性復合材料樣條硬度對比圖

4 耐腐蝕改性復合材料樣條注塑參數的選擇

由于塑料改性后其自身組分的變化，在注塑樣條時，其注塑參數也會發生明顯變化，其中，熔融指數、注塑行程、模具溫度、注塑溫度等因素對改性復合材料的成型影響較大。

4.1 耐腐蝕改性材料樣條注塑溫度的選擇

由于塑料改性后，物料中含有多種添加劑的成分，導致材料自身的結晶溫度增大,本文經過多次試驗，確定了不同材料產品的平均注塑溫度（見表3）。

表3 不同改性配方對應的注塑溫度

4.2 耐腐蝕改性材料熔融指數（MI）的變化

表4為四種改性塑料的MI值，MI值是后期制備塑料管道的關鍵技術指標之一。

表4 不同改性配方對應的MI

4.3 耐腐蝕改性材料注塑行程的選擇

本文經過多次配方試驗，在達到與ASTM規范樣條標準一致的情況下，得到不同改性材料的注塑行程如下表5 所示。

表5 不同配方樣條的注塑行程指標要求

4.4 耐腐蝕改性材料樣條模具溫度的選擇

注塑機中模具溫度的改變，對其結晶度有很大的影響。對于本文的四種改性掛片樣條，經過多次試驗，最后確定得到模具溫度參數如表6 所示。

表6 不同配方樣條的模具溫度選擇

5 結論

本文通過將自制的改性塑料樣條與常見的金屬樣條進行為期180d 的靜、動態耐腐蝕測試實驗對比，研究結果表明：改性塑料具有較好的耐腐蝕性能，其腐蝕率與鎳625、鈦材非常接近，比316L、及鎳600 的耐腐蝕性要好很多。在四種改性塑料中，PP 的耐腐蝕性能最好，POM、ABS 次之，PA66 由于其吸水率較大，與前兩種塑料相比，略差。同時，經過力學性能測試，改性后的塑料解決了以往塑料管道中存在的缺口沖擊韌性較差、彎曲強度較低等缺陷問題。

接下來本課題的研究工作如下：

1）通過為期6 個月的靜、動態抗腐蝕試驗的數據對比，四種改性塑料的耐腐蝕性能如下：ABS＞POM＞PP＞PA66。其中，POM 由于成本較高，在性能上存在成型收縮率大、對酸腐蝕能力稍差等情況，PA66 由于吸水率較大，相對PA6 熔點太高且加工溫度范圍較窄，注塑時較為麻煩，經常堵塞噴嘴等問題，綜合考慮，最終確定接下來的研發工作將以PP、ABS、PA6 為基料進行進一步的配方優化。

2）考慮到戶外日光、紫外線照射及北方氣候存在季節交替溫差較大等因素，以往的塑料管道在紫外線、氧作用下發生裂解，導致其力學性能尤其是缺口韌性和斷裂延伸率大幅下降的情況，使其應用壽命嚴重降低，限制了其在化工管道中的使用。接下來研發的工作將在此改性配方配比的基礎上添加抗紫外吸收劑、抗老化劑、穩定劑、成核劑等添加劑，制備出可以抗UV、抗變形的耐腐蝕改性塑料，以便最終在生產裝置上進行實際應用。