活性炭負載納米零價鐵復合材料處理印染廢水

李慧鵬，張建昆，2，3，陳 磊，許宇翔，周柯辰，張林軍

（1.徐州工程學院環境工程學院，江蘇徐州 221111；2.徐州工程學院江蘇省工業污染控制與資源化重點建設實驗室，江蘇徐州 221111；3.南昌航空大學江西省持久性污染物控制與資源循環利用重點實驗室，江西南昌 330063）

印染廢水有機物含量高、色度大、毒性高，是難處理的工業廢水之一［1］。采用生化法、化學氧化法、吸附法等傳統技術處理存在去除效果差、出水不達標、處理成本高等問題［2］。鐵（Fe0）具有較強的還原性能，納米零價鐵（NZVI）具有更大的比表面積，更多的活性點位，還原性強于Fe0［3-4］，降解污染物的速率也高于Fe0。但NZVI 容易發生氧化和團聚，降低其還原性能［5-7］，為了提高NZVI 的活性，降低團聚效應，可以通過負載其他材料進行改性。活性炭（AC）具有較大的比表面積，將NZVI 負載于AC 上，使其同時具有AC優良的吸附能力與NZVI 的強還原作用［8-10］。本研究采用液相還原法制備NZVI/AC 復合材料，利用XRD、SEM 等手段表征結構，以亞甲基藍（MB）模擬印染廢水，考察NZVI/AC復合材料降解印染廢水的性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：FeSO4·7H2O、HCl、C2H5OH、PEG（4 000）、NaOH、C16H18ClN3S、NaBH4（分析純），活性炭（AC），實驗用水均為去離子水。儀器：UV-2100 紫外-可見分光光度計，ZD-85 氣浴恒溫振蕩器，DZF-6020 恒溫真空干燥箱，KUBO-X1000 比表面積及孔徑測定儀，IS10 傅里葉變換紅外光譜儀，X′Pert PRO MPD X 射線粉末衍射儀，SU8020掃描電子顯微鏡。

1.2 NZVI/AC 顆粒的制備

將AC 放入稀鹽酸中浸泡24 h，用去離子水反復洗滌至pH 為中性，置于干燥箱中70～80 ℃干燥。稱取2.5 g FeSO4·7H2O 倒入0.1 L 乙醇水溶液（水和乙醇比例為8∶2），置于超聲波清洗器中振蕩10 min，再倒入三口燒瓶中，并加入7 g AC 顆粒，通入N215 min（防止樣品被氧化），加入0.5 g PEG，繼續攪拌30 min，以1 滴/s 滴入1.12 g NaBH4，繼續攪拌30 min，倒掉上清液，用脫氧無水乙醇清洗3 次，通入N2，保存于無水乙醇中，記為NZVI/AC。

1.3 測試

吸附容量：取3 個250 mL 的錐形瓶，分別加入20 mg/L 亞甲基藍溶液，再分別加入0.05 g AC、NZVI、NZVI/AC，置于150 r/min 恒溫搖床中振蕩，每隔一定時間取樣，測試吸光度，計算吸附容量。

去除率：向50 mL 離心管中加入亞甲基藍溶液，再加入NZVI/AC，在不同溫度下反應一定時間，取樣測試吸光度，計算去除率。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可知，NZVI/AC 在2θ=44.6°處出現Fe0特征峰，說明NZVI 顆粒存在于AC 顆粒的表面或附著于活性炭內部孔隙，但是其中NZVI 的量遠小于單獨的NZVI。在2θ=26.4°左右出現一些細小的峰，為鐵的氧化物（Fe2O3、Fe3O4、FeOOH）。AC、NZVI/AC 在2θ=22.0°左右出現無定形碳的衍射峰，但NZVI/AC 的峰弱于AC，這可能是因為納米鐵負載到活性炭上，攪拌使活性炭的部分孔隙坍塌。

圖1 AC（a）、NZVI/AC（b）和NZVI（c）的XRD 衍射圖

2.1.2 FT-IR

由圖2 可以看出，NZVI/AC 顆粒在469.80、529.12 cm-1處出現Fe—O 伸縮振動峰，830.67、900.12 cm-1處的峰由材料配制過程中羥基變形振動引發［11］。而AC和NZVI/AC 在1 411.35、1 499.65、1 578.23、1 765.42 cm-1處的吸收峰［12］是CC 和C—O—C 引起的兩種特征峰，因此NVZI/AC 顆粒具有原活性炭的官能團，AC 負載NZVI后對原有官能團影響非常小。

圖2 AC（a）和NZVI/AC（b）的FT-IR 圖

2.1.3 BET 及孔徑分布

由表1 可以看出，AC 的比表面積為740.32 m2/g，孔徑為4.36 nm；NZVI/AC 的比表面積為553.57 m2/g，孔徑為4.42 nm，說明部分NZVI 顆粒已經進入AC 孔隙內。

表1 材料的BET 參數

2.1.4 SEM

由圖3 可以看出，AC 表面光滑，孔道分布均勻；NZVI/AC 表面有黑色顆粒，且顆粒粒徑大小較均勻，呈球狀形貌。NZVI/AC 復合材料中的NZVI 顆粒沒有出現團聚現象，進而提高了NZVI 的活性，通過與AC復合，可利用AC 的吸附性能和NZVI 的還原性能，提高去除污染物的效率。

圖3 AC（a）、NZVI/AC（b）的SEM 圖

2.2 亞甲基藍去除率的影響因素

2.2.1 不同材料

由圖4 可知，AC 在7 min 左右對MB 的吸附量達到吸附總量的80%；NZVI/AC 在30 min 左右對MB 的吸附量達到吸附總量的80%。

圖4 不同材料對吸附效果的影響

NZVI/AC 剛開始降解MB 時，因AC 對污染物的吸附作用，對MB 的吸附速率比NZVI 更快；隨著吸附反應的進行，AC 中一些吸附點位開始被污染物占據，NZVI/AC 中的NZVI 繼續與MB 反應，因此NZVI/AC去除MB 的效率高于NZVI 和AC；且NZVI 采用AC 作為載體獲得了較高的穩定性和分散性，促進反應更快進行，但是NZVI 易團聚且容易在空氣中被氧化，降低了對MB 的去除率。

2.2.2 MB 初始質量濃度

由圖5 可以看出，隨著MB 初始質量濃度的增加，去除率逐漸降低。這是因為NZVI/AC 上的活性點位有限，較高的污染物濃度能夠促進其與活性點位的結合，而且與NZVI 的接觸概率增大。隨著反應的進行，吸附點位被占據，NZVI 會發生化學反應進而產生鐵的氧化物和氫氧化物，導致NZVI 表面鈍化，降低吸附量［13］。

圖5 MB 初始質量濃度對MB 去除率的影響

2.2.3 溫度

由圖6 可知，NZVI/AC 在25 ℃時對MB 的去除效果最好。溫度由20 ℃升至25 ℃，去除率提升，繼續升高溫度，MB 去除率下降。原因是吸附反應一般為放熱反應，當溫度升高時，化學平衡逆向移動，吸附量減少；但是NZVI/AC 復合材料去除MB，除活性炭的吸附作用之外，還有NZVI 的還原作用，該作用以化學反應為主，吸熱有利于反應的進行，綜合后去除率并未明顯降低，說明化學反應起到一定的作用［14］。

圖6 溫度對MB 去除率的影響

2.2.4 pH

由圖7 可以看出，當pH 為3 時，去除率最大。這是因為除AC 的吸附作用外，還有NZVI 的還原作用，酸性條件能促進NZVI/AC 中Fe 的腐蝕，去除其表面的鈍化膜，提高反應效率；而堿性條件則會促進氫氧化物鈍化層的形成，阻礙反應的進行。

圖7 pH 對MB 去除率的影響

2.2.5 NZVI/AC 用量

由圖8 可以看出，NZVI/AC 用量增加，去除率隨之提升。這是因為隨著NZVI/AC 用量的增加，活性炭和NZVI 的量均增加，活性炭所能提供的吸附點位數量增加，使NZVI 與目標污染物接觸的機會增多，進而提高MB 的去除率。

圖8 NZVI/AC 用量對MB 去除率的影響

2.3 吸附動力學研究

向3 個棕色廣口瓶中分別加入0.05 g NZVI/AC、NZVI、AC，然后再分別加入20 mg/L 亞甲基藍溶液，置于恒溫搖床中以150 r/min 振蕩，最后取樣測定亞甲基藍的質量濃度。采用偽一級和偽二級吸附動力學模型對吸附容量隨時間的變化進行擬合，動力學參數如表2所示。

表2 3種材料吸附MB 的動力學參數

從表2 中可以看出，偽一級吸附動力學方程的相關系數R2大于偽二級吸附動力學方程，說明3 種材料對MB 溶液的吸附動力學更符合偽一級吸附動力學模型。對亞甲基藍溶液的吸附效果由好到壞依次為NZVI/AC、NZVI、AC。

3 結論

（1）NZVI 成功負載于AC 上，并且呈球狀形貌；NZVI/AC 上的NZVI 未出現團聚現象，解決了NZVI 顆粒易團聚的問題。

（2）增加NZVI/AC 用量有助于提高去除率。當NZVI/AC 用量為1 g/L、溫度為25 ℃、pH 為3時，對MB的去除效果最好。

（3）NZVI、AC 以及NZVI/AC 對MB 的吸附動力學均符合偽一級吸附動力學模型。NZVI/AC 復合材料對MB 的去除效果相對最好。