HPLC-MS測定印染廢水中的壬基酚聚氧乙烯醚

王 麟，趙海浪，韓 寧，譚玉靜，曹石淼

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海 200040）

壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOn）是重要的化工原料和中間體，使用于表面活性劑、抗氧劑、紡織印染助劑等生產(chǎn)過程，被廣泛用于紡織業(yè)的印染、清洗工序。研究表明NPEOn是世界公認的有毒有害環(huán)境激素，一旦進入環(huán)境，會迅速分解成毒性更強的壬基酚（NP）。NP 具有難降解性、高度疏水性、脂溶性和生物累積性，毒性隨水溶性的降低而增大［1-4］。美國國家環(huán)保局推薦標準：淡水中的NP 不應高于6.6 μg/L，咸水中不應高于1.7 μg/L［5］。歐盟REACH 法規(guī)不允許NP或NPEOn以超出0.1%的混合物組分形式投放市場。我國印染廢水原水含有高濃度NPEOn，每年有約60%的印染廢水排入環(huán)境［2］。紡織生產(chǎn)推動經(jīng)濟發(fā)展，但也給環(huán)境帶來潛在威脅，研究印染廢水中NPEOs 的檢測十分重要。

我國紡織品、輕工產(chǎn)品中的NPEOn檢測標準有GB/T 23322—2018《紡織品表面活性劑的測定烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》、GB/T 23972—2009《紡織染整助劑中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的測定高效液相色譜/質(zhì)譜法》和SN/T 3255—2012《水洗羽絨羽毛中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類化合物的測定》，方法有氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）、高效液相-熒光光譜法（HPLC-FLD）、高效液相-質(zhì)譜法（HPLC-MS）等，HPLC-MS 因定量過程簡單，較易普及，成為NPEOs 的主要檢測方法［6-8］。印染廢水中的NPEOn檢測方法較少，且關于NPEOn強制限制使用的相關規(guī)定還處于空白［8］。此外，HPLC-MS 檢測紡織印染廢水中的NPEOn以聚合度9～10 為主，對毒性更大的低聚合度NPEOn檢測研究還未涉及。因此，進一步完善印染廢水中NPEOn的HPLC-MS 分析方法對提升我國印染廢水檢測技術具有重要意義。

1 實驗

1.1 試劑

NPEOn（n=1～16，純度均達99%以上，Dr.Ehrenstorfer 公司），二氯甲烷、乙酸銨、甲酸、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），分散藍2BLN 染料。

1.2 儀器

C18固相萃取柱，1260HPLC 高效液相色譜儀、6410B Triple Quad 三重四極桿質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司），UPH-I-5T 優(yōu)質(zhì)超純水機（上海四科儀器設備有限公司），F(xiàn)E28 pH 計［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］。

1.3 樣品制備

1.3.1 加標模擬印染廢水的配制

準確稱取一定量碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉和分散藍2BLN 染料，超純水稀釋至一定體積，加熱30 min至沸騰，加入NPEOn標準品，加熱60 min，冷卻至室溫后加超純水定容至1 L，得到質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的樣品（室溫保存，有效期半年）［9］。

1.3.2 標準儲備液的制備

準確稱取一定量NPEOn標準試劑，甲醇稀釋至一定體積，得到質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的樣品（冷藏保存，有效期半年）。

1.3.3 樣品前處理

C18柱活化：3 mL 二氯甲烷、3 mL 甲醇、3 mL 水（pH 不超過2）依次通過固相萃取柱。

取50 mL 模擬印染廢水，用1 mol/L HAc 調(diào)節(jié)pH至6.0～7.5，過0.45 μm 濾膜；用已活化的C18固相萃取柱富集萃取（以小于5 mL/min的速率通過萃取柱），用10 mL二氯甲烷/甲醇溶液（體積比90∶10）以5 mL/min洗脫，洗脫液在35 ℃下真空濃縮，在微弱氮氣下吹干，用1 mL甲醇定容。

1.3.4 加標回收實驗

分別在100 mL 超純水和廢水樣液中添加0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L 的NPEOn標準樣液，然后再進行加標回收實驗。

1.4 分析條件

液相色譜：色譜柱為ZORBAX SB-C18液相色譜柱（規(guī)格為2.1 mm×150.0 mm，3.5 μm）；流動相A 為乙酸銨（pH 為3.6），流動相B 為甲醇，流動相時間梯度如表1 所示；流速為0.3 mL/min；柱溫為30 ℃；進樣量為5 μL。

表1 流動相時間梯度

質(zhì)譜：離子源為電噴霧化學電離源（ESI）；掃描方式為負離子掃描；檢測方式為選擇離子掃描；干燥氣為氮氣，溫度為350 ℃，流速為13 L/min［10］；霧化器壓力為342.5 kPa；質(zhì)量掃描范圍為m/z150～1 000；選擇監(jiān)測離子為m/z361.5+Δ44。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑

圖1 為乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮及甲醇萃取廢水中NPEOn的質(zhì)量分數(shù)變化，結(jié)果表明萃取效果較好的是二氯甲烷以及甲醇。

圖1 萃取劑對萃取效果的影響

2.1.2 萃取劑體積比

表2 為二氯甲烷和甲醇體積比對萃取效果的影響，結(jié)果表明萃取效果較好的是體積比90∶10。

表2 萃取劑體積比對萃取效果的影響

2.1.3 萃取劑用量

圖2 為萃取劑用量對萃取效果的影響，結(jié)果表明10 mL時萃取效果最佳。

圖2 萃取劑用量對萃取效果的影響

2.1.4 廢水萃取柱

由表3 可知，C18萃取柱的回收率較高且成本低，易保存，SPE 萃取柱的回收率較低，成本較高，故前處理凈化采用C18萃取柱。

表3 兩種萃取柱的回收率

2.2 質(zhì)譜條件的確定

2.2.1 定量選擇離子

混合標準工作溶液經(jīng)進樣系統(tǒng)在離子源中生成各種離子，再經(jīng)真空接口進入質(zhì)量分析器，按質(zhì)荷比（m/z）分離后被離子檢測器檢測獲得NPEOn質(zhì)譜圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NPEOn混合標準品全掃描模式下的質(zhì)譜圖

從圖3 中可以看出，NPEOn（n=1～16）質(zhì)譜的定量離子為282+（n-1）44。

2.2.2 傳輸電壓

由圖4 可以看出，在10～70 eV 范圍內(nèi)，NPEOn的質(zhì)譜響應隨毛細管傳輸電壓的增加而增大，大于70 eV 時，質(zhì)譜響應隨傳輸電壓的增加而減小，因此傳輸電壓選擇70 eV。

圖4 不同傳輸電壓時NPEOn質(zhì)譜的變化

2.3 色譜圖

混合標準工作溶液經(jīng)色譜柱隨流動相進入檢測器，得到NPEOn色譜圖，結(jié)果如圖5 所示。色譜峰峰型對稱且較窄，符合色譜分析要求。

圖5 NPEOn色譜圖（n=1～16）

2.4 方法評價

2.4.1 線性關系與檢測限

分別配制不同質(zhì)量濃度的標準工作溶液，用優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜參數(shù)測定，結(jié)果如圖6 所示。檢出限為0.25 mg/L，線性方程為y=14 687.2x-42 216.5，相關系數(shù)為0.999 2。

圖6 NPEOn標準曲線圖

2.4.2 準確度和精密度

使用不含有NPEOn的廢水樣品進行回收率和精密度實驗，樣液添加低、中、高質(zhì)量濃度的標準工作溶液。結(jié)果表明，NPEOn的回收率為90.12%～95.56%，相對標準偏差（RSD）均小于2.45%。

3 結(jié)論

初步建立了同時測定廢水中低聚合度、高聚合度NPEOn的HPLC-MS 檢測方法，以增強我國環(huán)保檢測技術實力，推進我國水環(huán)境綠色發(fā)展。