電解二氧化錳渣替代粉煤灰制備凈漿及其抗氯鹽侵蝕研究

李坦平 譚健武 吳 宜

（1 湖南工學院新型建筑材料研究院；2 湘潭市華昇環保科技有限公司）

0 前言

硅酸鹽水泥是目前用量最大的工程建設用材料，在其生產過程中會消耗大量的天然資源并產生大量的碳排放，如何利用各種固體廢棄物替代部分水泥進行工程應用，以降低水泥基材料的環境負荷，為我國的碳達峰和碳中和貢獻力量，是工程領域里亟需解決的問題之一。電解二氧化錳渣是電解二氧化錳生產過程中產生的酸浸壓濾渣，據文獻資料表明，每生產1 噸電解二氧化錳將排放6～10 噸廢渣[1]。大量的廢渣堆積，極易誘發生態環境問題，如何妥善處理電解二氧化錳廢渣成為行業內關注的重點和熱點。根據電解二氧化錳渣的特性，相關研究對其進行了建筑材料領域內的資源化利用，如制備地聚物礦物膠凝材料、陶瓷材料[2]、干混砂漿[3]以及混凝土復合摻合料[4]等。將電解二氧化錳渣應用到建筑材料領域，既能解決其大量堆積帶來的生態環境問題，又可以有效提升建筑材料的綠色、生態和低碳屬性，具備十分可觀的前景。但是，現有的研究中主要是針對電解二氧化錳渣摻入后相關產品的物理力學性能表現，對耐久性方面的研究卻很少涉及。

氯鹽引起的水泥基材料耐久性問題一直都是國內外研究的熱點所在。氯鹽侵蝕水泥基材料后能帶來鋼筋銹蝕、開裂等一系列的混凝土結構耐久性下降、服役壽命縮短的問題[5-6]。開展電解二氧化錳渣替代粉煤灰制備水泥基材料，并就其氯鹽侵蝕后的物理力學性能進行試驗研究，可以為電解二氧化錳渣在建筑材料領域中進一步的資源化利用提供更多有利的數據參考。

1 試驗概況

1.1 試驗原材料

水泥：采用市售P.O42.5 普通硅酸鹽水泥；拌合水：采用實驗室自來水；氯化鈉溶液：采用化學分析純氯化鈉試劑配制，其中質量分數為10%；粉煤灰：湘潭華昇環保科技有限公司提供的等級為II 級的粉煤灰；電解二氧化錳渣：湘潭華昇環保科技有限公司生產，其產品的具體的物理性能見表1，化學成分見表2，礦物組成見表3，可以看出，該電解二氧化錳渣兼具石膏類和潛在水硬性類工業固體廢棄物的特點。

表1 電解二氧化錳渣粉體的物理性能

表2 電解二氧化錳渣的化學成分(125℃烘干粉)

表3 電解二氧化錳渣的礦物組成

1.2 試件制備

粉煤灰和電解二氧化錳渣作為輔助性膠凝材料取代水泥30%的量進行水泥凈漿的配制，試驗號按照電解二氧化錳渣的取代量進行命名，其中0 代表電解二氧化錳渣的取代量為0%，以此類推，試驗用水灰比設定為0.45，具體的配合比見表4。稱取原材料并在水泥凈漿攪拌機中攪拌3min，灌入40×40×160mm 的三聯模中，振搗密實后用塑料薄膜覆蓋，室溫養護24h 后拆模，再置于水中養護到28d 齡期，得到需要的水泥凈漿試件。

表4 試件配合比

1.3 試驗方法

采用封閉的塑料箱配制質量分數為10%的氯化鈉溶液，將28d 齡期后的試件全浸泡在溶液中，分別浸泡0d、90d 后取出試件，參照《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T17671-1999）進行抗壓、抗折強度的測試。其中，每隔30d 換新的氯化鈉溶液一次。抗壓強度測試后取試件的同一位置處碎塊進行XRD 圖譜測試，測試參數為：掃描范圍5°～65°，掃描速度2°/min。

2 結果與分析

2.1 力學性能

2.1.1 強度

對不同摻量的電解二氧化錳渣試件分別進行氯鹽浸泡0d、90d 后的抗壓、抗折強度測試結果如圖1、圖3所示。可以看出：隨著電解二氧化錳渣摻量的增加，基準凈漿的抗壓強度和抗折強度均表現出增長趨勢，說明該電解二氧化錳渣兼具石膏類和潛在水硬性類工業固體廢棄物特性，發揮了比較好的強度增長效應；同時發現浸泡90d 后的試件抗壓強度有所增加，而抗折強度有所降低。為了進一步分析增加和降低的程度，此處定義強度的變化率：

圖1 抗壓強度隨浸泡齡期的變化

圖3 抗折強度隨浸泡齡期的變化

其中計算結果為正值，則為強度增長率；計算結果為負值，則為強度損失率。對抗壓強度和抗折強度按照式⑴計算，結果如圖2 和圖4 所示。可以看出，電解二氧化錳渣摻入量從0%到30%，經過90d 氯鹽侵蝕后的水泥凈漿抗壓強度增長率由19.1%降低到了11.7%，抗折強度的損失率出現先降低后增加，其中由14.5%降低到12.7%后再增加到了23.9%，說明電解二氧化錳渣的摻入使得水泥凈漿在氯鹽環境中的抗壓強度的增長變慢，抗折強度的損失被加劇；但同時可以看到，摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿，經過氯鹽90d 的侵蝕后，其抗壓強度和抗折強度仍然高于未摻電解二氧化錳的水泥凈漿。

圖2 抗壓強度增長率的變化

圖4 抗折強度損失率的變化

2.1.2 折壓比

為了更好地反應試件在發生破壞時抗裂性能和延性的大小，采用折壓比（抗折強度與抗壓強度的比值）對試件的抗裂性能和延性做進一步的分析。通過對不同侵蝕齡期下試件的抗折強度和抗壓強度進行計算，獲得的折壓比試驗結果如圖5 所示。可以看出，隨著電解二氧化錳渣的加入，凈漿的折壓比呈現降低趨勢，而且隨著侵蝕齡期的增加，其折壓比也會發生不同程度的降低。一般來說，折壓比越大，代表的是抗裂性能和延性越好[7]。以上結果說明電解二氧化錳渣的摻入在一定程度上降低了凈漿的抗裂性能和延性。為了進一步探究不同摻量的電解二氧化錳渣在氯鹽浸泡中的抗裂性能和延性的降低程度，此處定義折壓比損失率：

圖5 折壓比隨浸泡齡期的變化

通過式⑵計算的折壓比損失率如圖6 所示。可以看出，隨著電解二氧化錳渣摻量的增加，浸泡氯鹽后的凈漿折壓比損失率出現先降低后增加的趨勢。其中在摻量為10%時，凈漿相比未摻電解二氧化錳渣來說，更能保持好的抗裂性能和延性；摻量為20%時候，其抗裂性能和延性的損失基本與未摻電解二氧化錳渣的凈漿差不多；繼續增大摻量到30%時，抗拉性能和延性在氯鹽浸泡后的損失較多。

圖6 折壓比損失率

2.2 吸水率

將在氯鹽中浸泡90d 后的凈漿試塊置于空氣中自然風干后稱取重量為m1（g），然后置于實驗室自來水中靜置若干分鐘后取出，用濕抹布擦干試塊表面，并稱取重量為mi（g），再按照式⑶進行吸水率的計算：

其中ωi為某時刻的凈漿吸水率，將獲得的結果繪制于圖7。可以看出，被氯鹽浸泡后的水泥凈漿的吸水率隨時間的增加而線性增加，電解二氧化錳渣的加入使得其吸水率有一定程度的增加，其中電解二氧化錳渣的摻量為30%時，水泥凈漿的吸水率均表現最大，說明此時的水泥凈漿內部相對更疏松，有更多的連通孔隙，帶來更大的吸水率。

圖7 吸水率的變化

2.3 XRD 分析

圖8 氯鹽浸泡90d 下的XRD 圖譜

由圖可知，摻入30%的電解二氧化錳渣后的水泥凈漿在氯鹽中浸泡90d 后，其Fs 的衍射峰更弱，說明電解二氧化錳渣能一定程度地抑制水泥基材料對Cl-離子的結合，主要原因是電解二氧化錳渣中含有的石膏相降低了凈漿中AFm 的含量，導致Cl-離子的結合量更少，從而帶來更少的Fs 形成。

3 結論

⑴摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿在氯鹽浸泡90d 后，抗壓強度增長率變慢，抗折強度的損失率被加劇，當電解二氧化錳渣摻量為30%時，氯鹽侵蝕90d 后的水泥凈漿吸水率增加明顯。

⑵摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿能吸附更少的Cl-離子，有利于其抗氯鹽的侵蝕。

⑶摻入電解二氧化錳渣對水泥凈漿的強度具有增強效應，被氯鹽浸泡后摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿的強度損失率和吸水率雖然有所增加，但是增加幅度均很少，綜合試驗結果可以認為：電解二氧化錳渣可以替代粉煤灰制備水泥基材料，形成物理力學性能相對穩定的水泥基材料，并有利于水泥基材料的抗氯鹽侵蝕。