放射性廢樹脂濕法氧化工藝實驗室熱試驗證

閆曉俊，柳兆峰，郭喜良，席亞慧，薛海龍，王志偉

(中國輻射防護研究院，太原 030006)

核電站在運行過程中會產生各種類型的低水平放射性廢物，其中廢樹脂作為一種特殊的廢物流[1]，其處理和處置是目前國內放射性廢物安全管理的難點和熱點之一。國內廢樹脂處理多采用水泥固化處理技術[2]，此方法具有工藝成熟、處理成本低的優點，但在固化過程中不可避免地存在體積增容現象，不符合廢物最小化原則。同時高分子樹脂具有溶脹性，其吸脫水的過程中由于體積變化會引起水泥固化體的強度下降，從而不利于核素的永久固定封存。為此，需開展廢樹脂無機化減容處理新技術研究。近年來受國內關注的廢樹脂處理技術有等離子體焚燒、蒸汽重整、超臨界水氧化和濕法氧化[3]，與前三種技術相比，濕法氧化技術具有操作工藝條件溫、無高溫高壓需求，尾氣組成以二氧化碳和水蒸氣為主，氧化廢液可通過水泥固化的方式實現穩定化減容等優點[4]。

濕法氧化是指有機物在特定的條件下(溫度、壓力、pH值等)于液相體系中(通常為水相體系)將有機物轉化為無機物的過程。在溫度、氧化劑和催化劑的共同作用下，廢樹脂在水相體系中轉化為CO2、H2O和含放射性核素的無機廢液，避免了廢樹脂直接固化存在的溶脹性風險。濕法氧化反應條件相對溫和，且分解效率高(現有技術可實現大于99%的氧化分解率)，尾氣組成簡單，易處理，氧化產生的廢液經蒸發濃縮及水泥固化后，可實現體積減容比超過1.5。

目前，國際上使用濕法氧化法處理廢樹脂的成功案例已有很多，且較多采用由雙氧水、Fe3+組成的芬頓體系，該體系可產生氧化性較強的羥基自由基，從而實現對廢樹脂的強氧化處理。歐盟開發了一套移動式濕法氧化裝置，并對德國Krummel核電站、英國Oldbury核電站以及比利時的放射性有機廢液進行了處理[5]；美國薩凡納河實驗室和橡樹嶺國家實驗室都采用芬頓試劑裝置擴大建立了中等規模的放射性廢樹脂處理裝置[6]；我國清華大學[7]、中國工程物理研究院[8]等科研單位均就芬頓氧化減容處理放射性樹脂開展了相關研究。

中國輻射防護研究院(以下簡稱中輻院)一直以來不斷開展對廢樹脂濕法氧化技術的研究[9-12]。不同于模擬廢樹脂，本工作以核電廠產生的實際放射性廢樹脂為研究對象，組裝了1 kg級放射性樹脂濕法氧化處理試驗臺架，直接采用模擬樹脂獲得的濕法氧化工藝處理，對kg級放射性樹脂的濕法氧化處理工藝的可行性進行驗證。

廢樹脂濕法氧化處理工藝如圖1所示。

圖1 廢樹脂濕法氧化處理工藝圖

1 試驗方法

1.1 試驗材料和分析儀器

放射性廢樹脂，表面劑量率為602～680 μSv/h(核電廠采集)；雙氧水，濃度為30%～50%(成都市科隆化學品有限公司)；硫酸，氫氧化鈉(天津市科密歐化學試劑有限公司)；去離子水(實驗室自制)。

1 kg級濕法氧化試驗臺架(中輻院研制，包括氧化單元和尾氣處理單元)；COD測定儀(連華科技有限公司)；電子天平(LT3KA，天量儀器有限責任公司)；天平(TSC300，太航電子科技有限公司)；實驗室純水系統(和泰儀器有限公司)；高純鍺γ譜儀(ORTEC公司生產)；低本底α、β計數器(CANBERRA公司產品)。

1.2 試驗工藝和臺架

以核電廠運行產生的放射性廢樹脂為對象，利用濕法氧化處理工藝試驗臺架，對放射性廢樹脂的濕法氧化工藝處理效果進行試驗驗證，評估樹脂濕法氧化分解率，分析并根據測試數據，分析計算濕法氧化系統的廢氣放射性載帶情況。

利用高純鍺γ譜儀和低本底α、β計數器對放射性廢樹脂中的放射性活度濃度分析，主要關注核素包括60Co、54Mn、137Cs和90Sr。

可行性驗證使用1 kg級臺架裝置示意圖如圖2所示。將輸送單元、氧化單元和尾氣處理單元連接。通過輸送單元將廢樹脂、消泡劑和雙氧水傳輸至反應釜內；在氧化單元內，利用恒溫水浴鍋提供的熱源對廢樹脂進行濕法氧化；產生的尾氣經過尾氣處理單元進行冷凝、催化燃燒，對冷凝液和尾氣吸收液進行核素分析。

驗證試驗采用某電廠的真實放射性廢樹脂為處理對象，氧化工藝參數采用中輻院研發的廢樹脂濕法氧化工藝參數。廢樹脂不進行預處理，直接進行濕法氧化處理，每次試驗的廢樹脂量為1 kg，共開展兩次平行試驗。

試驗過程涉及的工藝如圖2所示。廢樹脂和雙氧水在觸媒催化作用下轉化為氧化殘液、殘渣和尾氣；尾氣冷卻后氣水分離，轉為冷凝液和不凝氣；不凝氣經兩級堿液洗濾回收其載帶的放射性核素后排放。

圖2 廢樹脂濕法氧化工藝試驗臺架裝置圖

對濕法氧化廢液進行COD分析，通過分析廢液COD來計算廢樹脂氧化分解率。

對濕法氧化后廢液、冷凝液和洗液中放射性核素活度濃度進行分析，以此來計算尾氣核素載帶率。

1.3 數據處理方法

1) 樹脂氧化分解率η

廢樹脂氧化效果用氧化分解率來表征。氧化分解率根據廢樹脂、氧化殘液和冷凝液的COD值進行計算，計算公式如式(1)所示：

(1)

式中，η為廢樹脂氧化分解率，%；v1為氧化殘液體積，L；C1為氧化殘液COD值，mg/L;v2為冷凝液體積，L；C2為冷凝液COD值，mg/L;v3為洗液1體積，L；C3為洗液1 COD值，mg/L;m為廢樹脂質量，g;C為廢樹脂COD值，g/g。廢樹脂COD值一般為1.0 g/g～3.0 g/g。因廢樹脂型號不確定，因此C取值1.0 g/g，η計算結果偏保守。

2) 主要核素載帶

濕法氧化系統排氣的安全性用不凝氣的放射性載帶率ζ來評估。不易揮發核素(如60Co、137Cs和90Sr等)的載帶率按式(2)計算：

(2)

式中，ζ為不凝氣放射性載帶率，%；v3為洗液1體積，L；C3為洗液1活度濃度，Bq/L;v4為洗液2體積，L；C4為洗液2活度濃度，Bq/L;C空為空白洗液活度濃度，Bq/L；m為廢樹脂質量，g;C0為廢樹脂活度濃度，Bq/g。

2 試驗結果和討論

2.1 源項分析

試驗所用放射性廢樹脂取自某核電廠，廢樹脂不含游離水，表面接觸劑量率為602～680 μSv/h。廢樹脂不做預處理，直接取平行樣品兩份，準確測量樹脂質量分別為996 g(試驗No.1)和1 000 g(試驗No.2)，對兩批次的樹脂取樣進行放射性核素及活度濃度分析。放射性廢樹脂的主要核素為60Co、54Mn、137Cs和90Sr，兩個樣品的4種放射性核素活度濃度差別不大，其中60Co的活度濃度存在7%的差異。樹脂中60Co放射性水平最高，其活度濃度占總活度濃度的87%～89%，詳情列于表1。

表1 廢樹脂主要放射性特性

2.2 廢樹脂濕法氧化

初始進料(樹脂和觸媒)完成后，啟動攪拌和加熱裝置，對反應釜內物料進行預熱。當物料溫度達到預定的反應溫度時，加入雙氧水，氧化反應開始，物料溫度繼續升高達到水沸點。隨著反應進行，反應物料產生泡沫，溶液顏色變深。反應劇烈時，加入消泡劑抑制泡沫產生。隨著反應的進行，反應劇烈程度減弱，顏色開始變淺。2.5～3 h后停止加入雙氧水，試驗結束。反應過程物料外觀變化如圖4所示，最終氧化殘液呈橙黃色。

2.3 氧化分解率

對廢樹脂濕法氧化處理后產生的氧化殘液、冷凝液及不凝氣洗液分別收集計量后取樣測量COD值，測量結果列于表2。

表2 廢樹脂氧化產物COD值

圖3 廢樹脂反應過程體系外觀變化圖

根據表2數據，按式(1)計算廢樹脂的氧化分解率，兩次試驗的廢樹脂氧化分解率分別為99.57%和99.59%，平均值99.58%。冷凝液、洗液1和洗液2的COD值均小于500 mg/L，符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)規定的第二類污染物三級排放標準(COD≤500 mg/L)的限值要求。

2.4 尾氣核素載帶率

對廢樹脂濕法氧化處理后產生的氧化殘液、冷凝液、不凝氣洗液、殘渣(兩次試驗共收集殘渣約20.0 g)分別收集，計量后取樣進行核素放化分析，兩次試驗產物的放化分析結果列于表3。

表3 廢樹脂氧化產物主要核素放射性水平

從表3可知，廢樹脂濕法氧化后，其中的放射性核素60Co、54Mn、137Cs和90Sr主要滯留在氧化殘液和冷凝液中，洗液(不凝氣)中含量極微。尾氣的放射性載帶率計算結果列于表4(其中，60Co、54Mn、137Cs和90Sr載帶率按式(2)計算)。

表4 廢樹脂濕法氧化尾氣核素載帶率

從表4可知，廢樹脂氧化過程中尾氣中60Co、54Mn、137Cs和90Sr載帶率很低。4種核素幾乎全部滯留在氧化殘液、冷凝液和殘渣中。因此，廢樹脂濕法氧化不需要對60Co、54Mn、137Cs和90Sr的排放進行關注。

2.5 氧化過程輻射劑量

反應釜四周采用厚度5 mm的鉛皮進行輻射屏蔽。試驗過程中實測輻射水平列于表5。試驗過程中操作人員距離反應釜距離為2.5 m，操作時間為3 h，只有在樹脂加料的30 s內位于鉛皮外表面0.3 m處，其余時間均在2.5 m外進行觀察。操作人員在單次試驗過程中累積受照劑量大約為8.0 μSv，遠遠低于工作人員單日受照劑量限值80 μSv(參照國家標準GB 18871—2002，由審管部門決定的連續5年的年平均有效劑量不超過20 mSv，一年按照250個工作日進行計算，操作人員日受照劑量限值為80 μSv)。為了進一步減少人員受照劑量，后期試驗中可增加防護用鉛皮的厚度。

表5 廢樹脂濕法氧化過程中不同位置輻射水平(μSv/h)

3 結論

通過采用廢樹脂濕法氧化工藝對廢樹脂開展兩次濕法氧化驗證試驗，得出如下結論：(1)廢樹脂采用濕法氧化工藝處理具有實踐可行性；(2)兩次試驗的廢樹脂濕法氧化分解率分別為99.57%和99.59%，平均99.58%(按氧化產物COD值計算)；(3)廢樹脂濕法氧化處理后，其中的主要核素60Co、54Mn、137Cs和90Sr幾乎全部收集在廢樹脂氧化廢液(氧化殘液和冷凝液)和殘渣中；(4)廢樹脂濕法氧化過程中，放射性主要包容在反應釜及冷凝液收集箱內，對二者應考慮增加適當的輻射屏蔽措施。