航空電連接器海洋環(huán)境加速試驗與 腐蝕仿真研究

劉琦，郁大照，王琳，許振曉，程賢斌

（1.海軍航空大學 航空基礎學院，山東 煙臺 264000；2.92279部隊，山東 煙臺 264000）

飛機在海上或沿海基地服役時，必須要面對高溫、高濕和高鹽霧的環(huán)境氣氛帶來的腐蝕問題。電連接器在飛機上廣泛用于配電或傳輸信號，在這樣的環(huán)境中，如果發(fā)生殼體腐蝕、絕緣性能下降、導通電阻增加甚至斷路等問題，將有可能直接威脅飛行安全[1]。特別是接觸件發(fā)生腐蝕時，將直接導致接觸電阻增加，對電力和信號傳輸產生不利影響。

Pradeep Lall等[2-4]建立了電極表面污染物擴散與腐蝕動力學模型，提出了基于電化學極化計算溫度/濕度環(huán)境下Cu-Al絲結合界面微電偶腐蝕速率的方法，并將測得的開路電位和極化曲線斜率等Tafel參數應用于腐蝕仿真模型當中。Li Chentao等[5]利用COMSOL模擬了室外典型變電站設備的大氣腐蝕行為，討論了溫度、相對濕度、pH值、O2濃度、液膜鹽度和泄漏電流強度等因素的影響。Kong Zhigang等[6]研究了HNO3蒸汽對不同電連接器材料的影響，發(fā)現鍍金試樣與其他試樣相比，具有更好的耐腐蝕性能，其腐蝕程度隨鍍金層厚度的增加而降低，鍍金層孔隙率隨腐蝕時間的增加而增加。李云雙等[7]研究發(fā)現，Au/Ni/Cu薄膜失效的主要方式是表面金膜破裂，下方Ni和Cu發(fā)生腐蝕，并擴散到Au表面。筆者團隊[8-11]、朱蒙[12]、林雪燕[13]、譚曉明和張丹峰等[14-15]也開展了不同環(huán)境對電連接器腐蝕影響的加速試驗和仿真研究。目前報道的航空電連接器加速腐蝕試驗大多是基于實驗室單一環(huán)境變量開展的研究，不能反映真實飛機服役環(huán)境下電連接器的失效行為和規(guī)律，而這對于電連接器的壽命預測、故障分析以及機務維護工作都是十分必要的。

本研究根據典型航空裝備南海服役環(huán)境數據，設 計了鹽霧加交變濕熱加速腐蝕試驗環(huán)境譜，開展了航空電連接加速試驗和分析，并構建了COMSOL有限元模型，用以模擬和分析電接觸腐蝕失效機理。

1 加速試驗

本海洋環(huán)境加速試驗選取的試驗對象為航空常用的J599型電連接器，采用的試樣樣品分別為117廠和158廠生產的J599型不同規(guī)格器件，具體規(guī)格和材料工藝見表1。

表1 電連接器試驗樣品規(guī)格和材料 Tab.1 Specifications and materials of electrical connector test samples

航空電連接器工作于航空裝備內部的半封閉環(huán)境，不接受太陽輻射和雨水的直接作用，主要受潮濕空氣、鹽霧、溫度變化影響，故環(huán)境因子主要考慮濕熱、鹽霧和干濕交替作用的影響。選用GJB 1217A電連接器試驗方法中的“1001：鹽霧試驗”和“1002：交變濕熱試驗”，按照先鹽霧試驗、后交變濕熱試驗的步驟進行。其中1個循環(huán)周期由24 h鹽霧試驗和96 h交變濕熱試驗組成。每2個循環(huán)周期后，對試樣做一次性能檢測，試驗共進行14個循環(huán)，總計1680 h，加速試驗的循環(huán)如圖1所示。

1）鹽霧試驗。鹽霧試驗用于模擬自然環(huán)境下空氣中鹽霧在電連接器表面的沉積。根據南沙島礁實測的最高溫度設置鹽霧試驗的溫度，基于南沙某島礁2017年1月至2018年12月的溫度時值，統(tǒng)計出的溫度極值為33.6 ℃，并考慮電連接器安裝的內部半封閉結構內傳熱的影響，設置鹽霧試驗溫度為35 ℃。其他條件參見圖1。

圖1 海洋環(huán)境加速試驗方法 Fig.1 Methods of accelerated test for Marine environment

2）交變濕熱試驗。交變濕熱試驗用于模擬航空裝備使用中溫度變化帶來的腐蝕過程的呼吸作用，形成潮氣在電連接器表面吸附和滲透的作用力，使得潮氣部分滲入密封的電連接器內部，試驗條件如圖2所示。

圖2 交變濕熱試驗條件 Fig.2 Schematic diagram of alternating humidity and heat test conditions

2 試驗結果

2.1 外觀腐蝕

加速試驗結束后，3種試驗樣品外觀腐蝕形貌如圖3所示。鋁合金鍍軍綠鎘電連接器試驗1680 h后，殼體腐蝕嚴重，腐蝕現象以白霜、起泡、剝落為主，集中于安裝法蘭盤處。試驗480 h后，其插頭插座不能正常打開。鋁合金鍍層電連接器試驗1680 h后，殼體腐蝕中度，腐蝕現象以白色腐蝕產物、起泡、剝落為主，腐蝕情況較鋁合金鍍軍綠鎘電連接器輕微。不銹鋼電連接器試驗1680 h后，外部殼體腐蝕輕微， 以點蝕現象為主，腐蝕情況較前兩種電連接器輕微，但殼體內部表面腐蝕情況較外部嚴重。

圖3 試驗樣品1680 h外觀腐蝕形貌 Fig.3 Corrosion morphology of the shell of test samples at 1680 h: a) aluminum alloy plated military green cadmium electrical connector; b) aluminum alloy plated electrical connector; c) stainless steel electrical connector

在相同試驗條件和試驗時間，不銹鋼殼體外表面腐蝕程度相對較輕，而兩種鋁合金殼體腐蝕相對嚴重，特別是鍍軍綠鎘殼體電連接器，殼體外表面腐蝕尤為明顯。不銹鋼殼體表現出良好的耐蝕性，主要原因在于不銹鋼材質表面具有富Cr層，與O2反應生成致密的Cr2O3和CrO3保護膜，可以從物理上阻隔腐蝕介質與內部Fe原子接觸，而且鈍化膜遭到磨損破壞時還具有一定的自修復功能。對于鋁合金殼體的電連接器，其殼體表面的鍍隔層屬于陰極性鍍層，完整的鍍層可以從物理上阻隔腐蝕介質直接接觸鋁合金基體，從而達到保護目的，但如果鍍層完整性遭到破壞，反而會導致基體腐蝕速率加快。試驗中，2種鋁合金電連接器殼體材料的腐蝕存在差異，這主要與鍍層結構特征、表面質量、元素含量、厚度等相關。

2.2 接觸電阻

為對比分析試驗前后的電性能，對鋁合金鍍軍綠鎘、鋁合金鍍層和不銹鋼電連接器分別選取并固定了12、18和16個芯線，測試其接觸電阻，其接觸電阻變化情況如圖4所示。當試驗進行到960 h時，電連接器的接觸電阻顯著增大。試驗1200 h后，接觸電阻起伏波動尤其明顯。截止試驗結束，鋁合金鍍軍綠鎘電連接器的平均接觸電阻阻值由原始值22.225 mΩ增至34.058 mΩ，增幅為53.24%；鋁合金鍍層電連接器由原始值28.232 mΩ增至35.877 mΩ，增幅為27.08%；不銹鋼電連接器由原始值17.460 mΩ增至31.737 mΩ，增幅為81.77%。接觸電阻在一定范圍內波動，引起波動的原因之一是每次進行性能檢測時，需要對電連接器進行一次插拔，觀察內部腐蝕情況。但阻值整體呈現出增大趨勢，插拔不是主要影響因素。

圖4 電連接器接觸電阻整體變化情況 Fig.4 The overall change of contact resistance of electrical connectors

不銹鋼電連接器殼體腐蝕最輕，但接觸電阻波動幅度最大。對比其內外的腐蝕情況可以看出，在1680 h的鹽霧和交變濕熱試驗條件下，盡管殼體外部不銹鋼尚未發(fā)生明顯腐蝕，但其內部金屬卡圈、插孔邊緣等已出現鹽顆粒沉積，并發(fā)生腐蝕（見圖5）。以上現象表明，鹽霧、水汽等通過電連接器殼體螺紋口、定位槽等部位侵入殼體內部，加之試驗溫度變化引起內部水汽等冷凝且不斷累積，難以從殼體內部排 ?除，造成殼體內部局部環(huán)境的水分、Cl－等腐蝕介質含量持續(xù)增加，局部腐蝕環(huán)境嚴酷程度加劇。

圖5 不銹鋼電連接器內部腐蝕形貌 Fig.5 Internal corrosion morphology of stainless steel electrical connectors

接觸件以銅合金為基材，在基材上依次鍍鎳和金。銅合金具有良好的電氣和力學性能，但對大氣污染敏感，理論上能夠在各種環(huán)境中發(fā)生腐蝕。金元素難以氧化，鍍金層既有良好的導電性，又可以保護銅避免發(fā)生腐蝕。當鍍金層厚度低于5 μm時，由于電鍍工藝限制會導致金鍍層出現孔隙，發(fā)生微孔腐蝕[16]。在銅和金之間鍍上鎳中間層，因為銅在鎳中擴散速度極低，可以有效防止銅原子發(fā)生擴散，同時鎳表面可以在鍍金層的微孔處生成致密絕緣的NiO層，緩解環(huán)境的侵蝕。

取下受到腐蝕的插針和插孔，進行EDS能譜分析，插針分析結果見圖6和表2，插孔與之類似。在插針中段往上，靠近與插孔結合處，存在明顯的長條

表2 EDS分析結果 Tab.2 EDS analysis results

圖6 插針EDS能譜分析 Fig.6 Analysis of pin EDS spectrum

形腐蝕帶，中部與根部均有腐蝕產物和鹽的堆積，表明試驗中鹽霧與水汽進入到插針插孔內部，參與了腐蝕反應。腐蝕處僅有少量的Au和Ni元素存在，Cu原子數分數為18.70%，O原子數分數為55.70%，Cl原子數分數為11.26%。表明中間鎳層和基底銅都被腐蝕氧化，腐蝕產物向外擴散和膨脹，導致金鍍層不斷遭到破壞，鍍Ni層在基底Cu之上，在腐蝕中先于Cu發(fā)生腐蝕，但含量較少。腐蝕產物在干燥狀態(tài)下呈藍綠色，可知其中主要為銅的氧化物，又根據Cl元素的原子數分數比Na元素高3.74%，可知腐蝕產物中還存在堿式氯化銅。

進一步觀察發(fā)現，插針的腐蝕區(qū)域主要集中在插針、插孔接觸的附近區(qū)域（如圖7所示），這一區(qū)域恰好是受毛細作用影響最大的區(qū)域。插針與插孔結合處的縫隙距離為0，靠近結合處的縫隙距離極小，沿著結合處向兩側擴展逐漸增大。鹽霧、水汽等侵入連接器內部后，水汽附著在固體壁面，形成液體。由于固體壁面對水分子的附著力大于水分子之間的內聚力，在靠近針孔結合處縫隙極窄的地方，會發(fā)生固、液、氣三相界面上的毛細現象，導致有液體集聚。當毛細作用區(qū)內的Au鍍層存在微孔或磨損等缺陷時，下方的鍍Ni層和Cu基體就會發(fā)生電化學腐蝕，集聚 的液體充當了腐蝕原電池的電解質，所以此處的腐蝕水平明顯高于其他區(qū)域。腐蝕坑導致接觸件表面粗糙度增加，減小了接觸區(qū)有效面積，同時，腐蝕產物中的Cu2O為阻值極高的半導體，CuO為絕緣體，腐蝕產物堆積膨脹，最終脹破，鍍Au層分布到接觸件表面，導致接觸件電阻值升高，并發(fā)生波動。腐蝕過程和產物受環(huán)境條件和插拔影響明顯，因此，接觸件受到腐蝕后的接觸電阻波動范圍較大，并且隨著試驗的進行，整體趨勢是上升的。

圖7 插針和插孔的接觸區(qū)和毛細作用區(qū) Fig.7 The contact area and capillary action area between the pin and socket

2.3 其他電氣性能

周期性電性能測試過程中，電連接器殼體與芯線、芯線與芯線之間的耐壓強度和絕緣電阻都發(fā)生了明顯變化，漏電流呈增大趨勢。絕緣電阻逐漸減小，均由原來的大于10 GΩ減小到小于1 MΩ。隨著試驗的開展，后期部分試樣的耐壓強度出現了間歇通不過和持續(xù)通不過兩種現象。前者可能是暫時短路引起的通不過，而后者是由試樣的電性能失效引起的。因為電連接器殼體在試驗過程中受鹽霧和交變濕熱因素交替作用，部分水汽和腐蝕介質通過定位槽和螺紋等進入到電連接器內部的插針插孔處，停留在電連接器內部的水汽和介質等無法完全從電連接器中擴散出來，則形成了一個相對密閉的濕潤空間，出現了本次測試短路通不過而在下一循環(huán)測試時出現能通過現象。后者的表現則可能是電連接器在試驗后，殼體表面腐蝕、水汽擴散、內部絕緣材料吸濕等，引起電性能下降至規(guī)定值以下，使得樣品本身在試驗過程中失效。

3 接觸件腐蝕仿真分析

3.1 仿真模型構建

在實際應用中，接觸件的鍍層不會一直保持完整無缺的狀態(tài)，造成鍍層缺陷或破壞的原因主要有3個方面。1）鍍層本身存在孔隙缺陷，這是由材料和工藝特性造成的；2）接觸件在插拔過程中，受到機械損傷，導致部分鍍層材料被磨損去除；3）接觸件在插合狀態(tài)下，由于機械應力、環(huán)境應力以及電應力的作用，產生了微動磨損。根據接觸件表面不同的鍍層完好狀態(tài)，可將其簡化為鍍Au層破損和鍍Ni層破損（包括鍍Au層破損）兩種情形，參照真實接觸界面在COMSOL Multiphysics中建立簡化腐蝕模型，如圖8所示。

圖8 鍍層不完整的簡化模型及其在COMSOL中對應的幾何模型 Fig.8 Simplified model of the defective coating and corresponding geometric model in COMSOL: a) defective Au coating; b) defective Ni coating

為便于分析，在模型中作出如下假設：1）模型無外加電位干擾，電偶反應的驅動力為金屬間電勢差；2）將毛細作用區(qū)簡化為長30 μm、高10 μm的長方形區(qū)域，且忽略水汽集聚成液滴的過程，即液位無變化，內部電解質為5% NaCl溶液；3）忽略電極表面雙電層和電解質中發(fā)生的對流影響；4）參照J599/20MWE-35規(guī)格設置鍍Au層厚度為1.5 μm，鍍Ni層厚度為2 μm，鍍層缺陷區(qū)域剖面為圓角矩形， 長1.8 μm，圓角半徑為0.5 μm。

鍍金層存在孔隙，鍍鎳層接觸NaCl溶液時，由于Cl－具有很強的吸附性和穿透能力，會不斷破壞鎳金屬表面的鈍化膜，使其耐蝕性降低。新鮮的鎳與鍍金層和鈍化膜區(qū)域之間存在電勢差，于是鍍金層和鈍化膜區(qū)域作為陰極，裸露的鎳作為陽極，發(fā)生電化學腐蝕[17]，反應過程為：

鍍金層與鍍鎳層均發(fā)生破損，裸露銅基體接觸NaCl溶液時，即作為陽極發(fā)生電偶腐蝕，Cl－在其中起到加速催化的作用[18]，反應過程為：

兩種情形下的陰極反應發(fā)生在Au電極表面，為吸氧反應和析氫反應。

在腐蝕仿真過程中，陽極反應通過材料極化曲線進行控制。通過文獻[19]和文獻[20]分別獲得純鎳和H62銅合金在35 ℃條件下5% NaCl溶液中的極化曲線，如圖9所示。將極化曲線數值的插值函數作為電極動力學表達式輸入模型。

圖9 純鎳和H62銅合金在5% NaCl溶液中的極化曲線 Fig.9 Polarization curves of pure nickel and H62 copper alloy in 5% NaCl solution

陰極反應通過Tafel公式進行控制，陰極Tafel表達式定義為：

式中：負號表示負的陰極電荷轉移電流；i0為交換電流密度；Ac為Tafel斜率，這里為負值。

在電解質里面，通過質量守恒方程，計算物質的傳輸過程：

式中：ci為某物質i的物質的量濃度，mol/m3；Ni為物質i的總通量，mol/(m2·s)；Ri,tot為電解質區(qū)域里面的反應源項。

由于表面位點是電子接觸，且與相同的電解質接觸，因此可得到一個凈電流為0的混合電位的原電池。根據法拉第定律，凈電流可以表示為：

根據基爾霍夫定律，可以推導出電流守恒方程為：

式中：Ql表示電解質里面的電流源，此處為0。

水平集方法是一種使用固定網格來表示移動界面或邊界的技術，可用于計算域被界面分割成兩個域的問題。這里采用水平集方法跟蹤接觸件腐蝕產物沉積的移動界面。在COMSOL中，水平集函數φ是一 個平滑的階躍函數，在一個域中等于0，在另一個域中等于1，界面上的值定義為0.5或其他水平集值。水平集函數可由求解下面描述界面隨速度場u移動的物理方程得到：

式中：左邊的項描述界面的運動，右邊的項則是保持數值穩(wěn)定性的必需項。參數ε用于決定φ平滑地從0變化到1的區(qū)域的厚度，通常與網格單元的大小順序相同。參數γ用于決定水平集函數的重新初始化或穩(wěn)定的數量，需要針對每個具體問題進行調整，通常γ的合適取值是速度場u的最大值。

利用COMSOL中的二次電流分布、變形幾何、稀物質傳遞、水平集和多物理場模塊，分別對鍍Au層不完整、鍍Au層與鍍Ni層均發(fā)生破損兩種進行建模，其中用到的主要參數見表3。

表3 仿真所需主要參數 Tab.3 Major parameters required for simulation

3.2 仿真結果與討論

對于鍍Au層存在缺陷，鍍Ni層直接接觸電解質的情形，其對應的電解質電場分布和腐蝕產物沉積情況如圖10所示。鍍Ni層腐蝕12 d后，腐蝕界面下移約2.1 μm，電解質的混合電位隨反應的進行緩慢提高，變化區(qū)間為[-319 mV，-304 mV]，電位最高位置始終保持在靠近陽極表面區(qū)域。腐蝕速率隨反應進行不斷下降，初始電極總腐蝕速率約為0.123 mm/a，到第12天時，腐蝕速率下降為0.042 mm/a。腐蝕界面在向下移動的同時，沿鍍Au層下表面向四周擴展。

圖10 鍍Au層不完整情形對應的腐蝕形貌和電解質電場分布情況 Fig.10 The corrosion morphology and electrolyte electric field distribution corresponding to the defective Au coating

在插拔過程中，插針受到圓柱形開槽插孔的摩擦，并在鍍Au層外表面形成劃痕，劃痕處容易形成裂紋形核，使鍍Au層形成裂隙。同時，在鍍Au層的裂隙和孔隙下方發(fā)生腐蝕，鍍Ni層的腐蝕界面向四周擴展，導致鍍層間附著力下降。在經歷一定時間的腐蝕作用和多次插拔后，鍍Au層出現了片狀剝落的現象，如圖11所示。

圖11 鍍Au層發(fā)生剝落 Fig.11 The Au coating peeled off

對于鍍Au層與鍍Ni層均發(fā)生破損，裸露Cu基體接觸電解質的情形，其對應的腐蝕產物沉積過程和電解質電場分布情況如圖12所示。混合電位的變化區(qū)間為[108 mV，132 mV]，最高電位始終保持在Cu反應界面上。Cu基體的電極總腐蝕速率也是隨反應進行不斷下降的，但速度明顯快于鍍Ni層，在第400 s時約為255 mm/a。Cu基體的腐蝕產物不斷增加，向上膨脹，最終脹到鍍Au層表面，其形貌與接觸件典型腐蝕情況相同（見圖13），這也間接證明了模型的合理性。

圖12 鍍Ni層不完整情形對應的腐蝕產物沉積過程和電解質電場分布情況 Fig.12 Corrosion product deposition process and electrolyte electric field distribution corresponding to the defective Ni coating

圖13 接觸件腐蝕典型形貌 Fig.13 Typical morphology of the contact corrosion

以上兩種情形共同解釋了接觸件發(fā)生腐蝕的過程。在電連接殼體密封性受到侵蝕的情況下，環(huán)境中的鹽霧在呼吸作用和毛細作用下吸附到接觸件表面。如果此時鍍Au層表面存在缺陷或破損，就會使鍍Au層與下方鍍Ni層形成大陰極、小陽極的原電池結構，并在Cl－的侵蝕下，Ni表面鈍化膜被穿透，加速陽極溶解。隨著溶解界面向下擴展，鍍Ni層被消耗掉，Cu基體受到進一步的腐蝕，且腐蝕速率明顯加快，形成腐蝕坑。腐蝕坑和腐蝕產物減小了電接觸的有效接觸面積，最終導致接觸電阻在第8個循環(huán)后出現較大波動，而且內部腐蝕最嚴重的不銹鋼電連接器平均阻值的增幅最大。

4 結論

1）鹽霧和交變濕熱環(huán)境對電連接器的殼體密封性、接觸電阻和絕緣電阻均有影響。當電連接器殼體密封性受到侵蝕破壞后，接觸件發(fā)生腐蝕，導致接觸電阻出現波動。內部金屬卡圈腐蝕造成部分殼體內壁和絕緣體污染，后期出現耐壓測試通不過現象，絕緣電阻均有明顯減小。

2）水汽侵入電連接器內部是導致接觸電阻升高的直接原因。接觸電阻在加速試驗前6個循環(huán)中沒有明顯變化；8個循環(huán)后，接觸電阻顯著增大；10個循環(huán)后，起伏波動尤其明顯。變化原因在于鹽霧、水汽等在呼吸作用和毛細作用下，通過電連接器殼體螺紋口、定位槽等部位進入殼體內部，造成局部環(huán)境的水分、Cl－等腐蝕介質含量持續(xù)增加。

3）通過建立仿真模型，動態(tài)模擬了不同鍍層存在缺陷情況下的腐蝕產物沉積和界面移動過程，鍍Ni層腐蝕界面在向下移動的同時向四周擴展，Cu基體的腐蝕產物向上膨脹到鍍金層表面，從而導致接觸電阻增加。該模型有助于分析帶鍍層接觸件發(fā)生腐蝕的行為和機理。