黃綠色葡萄石的礦物學特征及譜學研究

王倩倩,郭慶豐,葛 笑

(1.中國地質大學(北京)珠寶學院，北京 100083;2.中國地質大學(北京)珠寶與礦物材料實驗教學中心，北京 100083)

0 引 言

葡萄石是一種特殊的層-架狀硅酸鹽礦物，可在沉積巖、變質巖、巖漿巖中產出[1]。通常在基性火山巖中，葡萄石以次生礦物或熱液礦物存在于礦脈、洞穴和杏仁核中[2-3]；在變質巖中，可以變質礦物存在于葡萄石-綠纖石相中[4-5]。葡萄石在美國、加拿大、巴西等地均有產出[1]。在中國湖北大冶鐵山礦床的葡萄石主要產于矽卡巖內接觸帶，常與透輝石、片沸石、石榴子石共生[6]，遼寧出產的葡萄石也多產自堿性石灰巖與正長巖接觸帶的矽卡巖中，與正長石、磷灰石、黑云母等礦物形成共生組合[7]。1959年彭志忠教授等[8]探討了葡萄石的硅氧骨干型式與Al原子在結構中的配位型式，指出葡萄石的晶體結構與其他礦物都不相同，有著特殊的層-架狀結構。葡萄石存在Pncm、P2cm、P2/n三種空間群，可通過X射線衍射法和電子衍射法來對其進行測量確定[9-12]。之前有大量學者對葡萄石的結構及空間群類型進行了分析與探討，但對葡萄石樣品的礦物學特征和譜學特征研究不夠深入。基于此，本文使用電子探針、粉晶X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀、顯微拉曼光譜儀、紫外可見分光光度計等測試儀器對葡萄石樣品的礦物學特征及譜學特征進行深入研究，并對樣品的致色機理進行了初步的分析。

1 實 驗

1.1 樣品介紹

本文所選的5塊黃綠色葡萄石樣品均采自非洲。將5塊葡萄石樣品各切取三部分，其中一部分樣品制作為探針片，用于電子探針成分測量，一部分樣品使用瑪瑙研缽將其粉碎至200目(75 μm)，最后一部分樣品直接用于譜學測試。

1.2 樣品測試條件

使用日本島津EPMA-1720型電子探針儀對葡萄石樣品的成分進行了測試。設置激發電壓和激發電流分別為15 kV和10 nA，激發束斑直徑采用5 μm，激發時間為10 s，校正方法選用ZAF3。

使用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對葡萄石樣品的物相組成進行分析，測試選用Cu靶， 以Kα射線作為輻射光源，電流和電壓分別設置為40 mA和40 kV，測角器上發散狹縫及散射狹縫均為1°，掃描速度為4(°)/min，采數步寬為0.02°(2θ)，掃描范圍2θ為5°～ 80°。

使用德國Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀對葡萄石樣品化學基團的振動模式進行討論。實驗采用反射法，測試電壓為210～230 V，光闌設置為6 mm，分辨率為4 cm-1，樣品掃描時間為16 s，背景的掃描時間為16 s，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描速度為10 kHz。

使用日本HORIBA HR-Evolution型顯微拉曼光譜儀進行拉曼光譜測試。實驗測試范圍為4 000～100 cm-1，積分次數為1，積分時間為3 s，激發光源為532 nm，光柵設置使用600刻線光柵。

使用日本島津UV-3600型紫外可見分光光度計對葡萄石樣品的紫外可見吸收光譜進行測試。檢測采用反射法，實驗測試范圍為200～800 nm，光源轉換波長為300 nm，光柵轉換波長為850 nm，采樣間隔為0.5 s，采用雙光束模式，縱坐標為吸收度。

2 結果與討論

2.1 基本特征

本文對所選葡萄石樣品的基本特征進行了測試。圖1為所選五塊葡萄石的樣品照片，樣品均為黃綠色。葡萄石以集合體的形式出現，呈玻璃光澤，半透明。在正交偏光鏡下，葡萄石均顯示集合偏光。使用靜水稱重法測量5塊樣品的密度，分別測量三次選取平均值，結果如表1所示，葡萄石樣品的密度范圍為2.91～2.96 g/cm3。葡萄石的摩氏硬度范圍通常為6～6.5[1]。

圖1 葡萄石樣品圖Fig.1 Picture of prehnite samples

表1 葡萄石樣品的密度范圍Table 1 Density range of prehnite samples

圖2為樣品在寶石顯微鏡下的放大特征，在樣品內部可見聚集的深色包體(見圖2(a))，在圖2(b)中可觀察到葡萄石具有纖維狀和放射狀結構。

圖2 葡萄石樣品顯微放大圖Fig.2 Microscope enlarged images of prehnite samples

2.2 成分分析

對樣品主體寶石位置選點進行電子探針測試，5塊葡萄石樣品的測試結果如表2所示。葡萄石為鈣鋁硅酸鹽礦物，其化學式為Ca2Al2Si3O10(OH)2。表2表明，在樣品PR1、PR2、PR3、PR4、PR5中，葡萄石的主要組成元素為Si、Al、Ca，其中SiO2的含量范圍為42.72%～44.84%，Al2O3的含量范圍為20.27%～24.17%，CaO的含量范圍為25.67%～27.60%。此外葡萄石中還包括Na、K、Mn、Mg、Co、Ni、Fe等微量元素，微量元素的總含量普遍較低。前人研究表明，葡萄石的主要致色元素為微量元素Fe，在葡萄石中Fe3+取代八面體配位中的Al3+而存在于晶格中，而Fe2+則取代晶格空隙中的Ca2+而存在[1,4]。在微量元素中，Fe元素的含量相對較高，而Mn、Co、Ni等元素的含量占比較小。電子探針測得的FeO含量范圍為0.54%～4.63%，圖3表明樣品中Fe與Al以及Ca元素的含量分別整體呈現負相關關系。在葡萄石樣品中FeO的含量從低到高依次是PR3

2.3 物相分析

圖4為葡萄石樣品的XRD圖譜。如圖4所示，所有樣品的衍射峰較尖銳，表明樣品的結晶度良好。圖譜中樣品PR1、PR4、PR5的衍射峰均與葡萄石標準卡片(JCPDS No.80-1568)所對應，沒有其他雜峰出現。在樣品PR2和PR3中，出現了除葡萄石標準衍射峰之外的其他雜峰。在樣品PR2中，雜峰出現在26.16°、27.75°、30.40°和 30.86°處，將雜峰與數據庫相匹配，發現其與綠簾石的標準卡片(JCPDS No.45-1446)相吻合。樣品PR3在26.16°處出現雜峰，與樣品PR2相同，這一雜峰歸屬于綠簾石。綠簾石標準卡片的最高衍射峰位于56.13°附近，與葡萄石標準卡片在55.97°的衍射峰位置相近，所以圖譜中所有樣品在該處附近的衍射峰可能是由葡萄石與綠簾石疊加而成的。XRD結果表明在葡萄石樣品中存在綠簾石礦物。

圖4 葡萄石樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of prehnite samples

2.4 譜學特征分析

2.4.1 傅里葉變換紅外光譜

圖5為葡萄石樣品PR1～PR5的紅外反射光譜圖。紅外光譜的主要特征峰位于3 480 cm-1、1 089 cm-1、1 021 cm-1、989 cm-1、938 cm-1、868 cm-1、816 cm-1、764 cm-1、743 cm-1、541 cm-1、490 cm-1以及425 cm-1附近。其中3 480 cm-1附近的特征峰是由葡萄石的O—H伸縮振動引起的[13]。樣品在1 089 cm-1、1 021 cm-1、989 cm-1和938 cm-1附近的吸收峰與Al3+—O—Si伸縮振動相關[14]，816 cm-1處的吸收峰指示了基團H—O—Fe3+的彎曲振動[15]，而541 cm-1處的吸收峰則是由Si—O—Al3+的彎曲振動以及部分疊加MO6(M=Al3+/Fe3+)八面體基團的振動引起的[14]，490 cm-1處的吸收峰歸屬于MO6八面體的內部振動模式[13]。這些特征峰位的存在表明樣品中存在硅氧四面體和鋁氧八面體兩種架構。

圖5 葡萄石樣品的紅外反射光譜Fig.5 Infrared reflectance spectra of prehnite samples

2.4.2 顯微拉曼光譜

圖6為葡萄石樣品PR1～PR5的拉曼光譜。圖6(a)表明樣品在3 474 cm-1附近存在特征拉曼位移，這一拉曼位移歸屬于O—H拉伸模式，與前面紅外光譜所得實驗結果相符。而在圖6(b)所示的拉曼圖譜中，這些特征拉曼位移也表明了在樣品中存在硅氧四面體和鋁氧八面體兩種架構。樣品在1 080 cm-1處的拉曼位移歸屬于Si—O鍵的對稱彎曲及對稱伸縮模式，而988 cm-1、933 cm-1附近的拉曼位移是由于Al—O鍵的對稱伸縮及對稱彎曲模式引起的[16]。779 cm-1、685 cm-1、628 cm-1、598 cm-1、518 cm-1以及387 cm-1附近的拉曼位移則歸屬于金屬陽離子拉伸或彎曲振動以及八面體運動[17]。316 cm-1、288 cm-1、242 cm-1、218 cm-1和163 cm-1附近的特征拉曼位移歸屬于多原子晶格振動模式[18-20]。

圖6 葡萄石樣品的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of prehnite samples

圖7為葡萄石樣品深色包體部分的拉曼光譜圖，包體的主要特征拉曼位移位于1 090 cm-1、981 cm-1、914 cm-1、889 cm-1、690 cm-1、601 cm-1、567 cm-1、509 cm-1、451 cm-1、430 cm-1、350 cm-1、248 cm-1、166 cm-1附近。將測試結果與RRUFF數據庫相匹配，其拉曼位移的特征峰位與綠簾石的標準特征峰位相對應，結合前文深色包體在寶石顯微鏡下的放大特征以及XRD圖譜測試結果，表明在所選葡萄石樣品中，綠簾石以包裹體的形式存在。根據前人研究結果對綠簾石的拉曼位移進行指派，在1 090 cm-1、981 cm-1、914 cm-1和889 cm-1附近的拉曼位移是由于SiO4及Si2O8中的S—O4nb對稱伸縮振動引起的[21]，567 cm-1處的拉曼位移歸屬于Si—O—Si 的彎曲振動，而601 cm-1處的拉曼位移則與 Si—O—Si 的對稱伸縮振動有關，在509 cm-1、451 cm-1、430 cm-1以及350 cm-1附近的多個拉曼譜帶則與不同類型八面體鏈中的M—O伸縮振動(M=Al3+/Fe3+)相關，248 cm-1和166 cm-1附近的拉曼特征位移與晶格振動有關[21-24]。

圖7 綠簾石的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of epidote

2.4.3 紫外可見吸收光譜

圖8顯示了樣品PR1～PR5的紫外可見吸收光譜，樣品的吸收寬帶主要位于257 nm、426 nm、591 nm附近以及320～400 nm范圍內。因為可見光的波長范圍為380～780 nm，所以426 nm和591 nm處吸收寬帶的變化才是決定葡萄石樣品顏色的主要因素。

圖8 葡萄石樣品的紫外可見吸收光譜Fig.8 UV-Vis absorption spectra of prehnite samples

3 結 論