廣州市內與近郊林區暴雨及硬質地表徑流PAHs質量負荷的差異特征

陳步峰，肖以華，吳巧花

中國林業科學研究院熱帶林業研究所，廣東 廣州 510520

極端性暴雨引發的城市內澇是近年頻發的災害，城市地表多分布水泥、瀝青類硬質墊面，尤其是交通網的瀝青硬質地表，在遭遇暴雨時地表產流大極易引發城市內澇、匯流中對地表環境的沖刷，使水體中容有交通尾氣排放、滯塵、環境廢棄物等的化學物，極大地增加了水環境的質毒性污染風險與危害，尤是暴雨徑流攜帶的多環芳烴（PAHs）為潛在的致癌物，對城市生態環境的影響及水環境的毒性危害脅迫等；故而針對城市硬質地表遭遇暴雨徑流PAHs質量負荷問題，開展了頗多的相關研究；在多城市尺度上，美國南卡羅來納州不同城市的暴雨徑流中PAHs研究（Ngabe et al.，2000）揭示，墨勒爾斯因萊特沿海社區的徑流（15測點）14種PAHs質量濃度平均達 282 ng·L?1；新西蘭達尼丁城市暴雨徑流PAHs研究指出（Brown et al.，2006），道路垃圾及懸浮沉積是暴雨徑流中 PAHs含量的主要源。涉及城市水平尺度上多區位的研究：挪威卑爾根城港灣68個小暴雨徑流沉積PCBs、PAHs的研究揭示（Jartun et al.，2008），城市環境污染源多樣、暴雨徑流則是一個重要的毒性污染物的分散機制。墨西哥蒂華納城市8個點在7次暴雨的徑流PAHs含量檢測及來源判別（García-Flores et al.，2013），城市工業區含量未高于居民區；暴雨徑流中 PAHs主要來源于機動車尾氣、燃油及潤滑油等。國內的相關研究方面，上海市不同下墊面降雨徑流中16種PAH污染研究（武子瀾等，2014）結果：交通路面(瀝青)>小區路面 (水泥)>屋面 (塑料)>校園 (瀝青)，降雨徑流PAHs來自化石燃料的不完全燃燒、石油泄漏、煉焦等。上海市高架地表徑流PAHs源析出（邊璐等，2013），徑流中16種PAHs的質量濃度在 1.585—7.523 μg·L?1間，交通、石油、燃氣燃燒是主要來源；城市降雨徑流中PAHs質量濃度存在差異性，各類有機物的燃燒是主要源。合肥市4次降雨不同地表墊面徑流PAHs污染分析（謝繼峰等，2015），屋面（水泥、瀝青）和交通路面（水泥）的PAHs污染負荷遠大于廣場路面（水泥）和草地（植被）。北京市區城市路面徑流等水體中PAHs源析分析發現（張巍等，2008），支路和主干路機動車道以機動車排放源為主，雨水中的PAHs以燃煤/燃油源為主。哈爾濱市融雪徑流中多環芳烴污染生態風險評價指出（車麗娜等，2019），融雪徑流中PAHs主要來源于燃燒過程；其中，交通排放源顯著、尤其是汽油車輛尾氣排放；廣州市大氣中氣態和顆粒態（PAHs）連續一年觀測.結果表明（李軍等，2004），多環芳烴主要存在于氣相中、占大氣總PAHs年平均的92.5%；相關水庫沉積物及區域水體表層沉積物PAHs的源析研究也較多（郭建陽等，2010；羅孝俊等，2006）。

這些相關的研究多尺度地解析城市不同下墊面暴雨或降雨徑流PAHs的負荷及來源，以揭示城市不同區域環境、不同地表下墊面對暴雨徑流中PAHs質量容量的影響，對于揭示城市區域在暴雨產流對區域水環境影響或污染脅迫等均具有重要的科學有價值。因此，針對華南珠三角腹地廣州市近年頻發暴雨易發城市內澇，以及暴雨溢流水質污染危害等問題，依托廣東珠三角森林生態系統國家定位觀測研究站平臺，開展了城郊尺度上暴雨與硬質地表徑流PAHs負荷的差異和環境影響的研究，旨在除去暴雨外、瀝青交通路面暴雨徑流中 PAHs質量負荷受密集交通、環境的影響的差異，為城市暴雨產流的水質毒性污染物的防治提供科學依據。

1 實驗區自然概況與試驗觀測方法

1.1 城郊實驗區自然概況

城郊兩實驗區分別位于廣州市火爐山森林公園左側(市內)和近郊的帽峰山森林公園的天湖林區、水平距 25 km（圖1）；近 5年的平均氣溫在20.5—21.6 ℃，雨量在1560.0—1860.0 mm之間，年均相對濕度在65.0%—76.5%，旱季、雨季分明。市內實驗區的熱林所院內設置降雨、水泥地表徑流場，并選廣汕公路（G324）瀝青路的斷面設置地表徑流場。近郊帽峰山林區以南亞熱帶季風常綠闊葉次生林（46 a）為主，林分上層喬木平均高18.6 m、胸徑31.3 cm、郁閉度達0.92；在林區的太湖游憩區無林地設置降雨、水泥地表徑流場、緊鄰的瀝青公路斷面設置瀝青地表徑流場。兩個實驗場的降雨、水泥及瀝青地表徑流場的周邊20 m內無林木且不受森林等對降雨、徑流的影響。

圖1 城郊兩個實驗觀測場位置及實驗觀測設置示意圖Fig. 1 The location and observation setup of two experimental area in the city and suburb forest area

1.2 實驗觀測方法

采用降雨——地表徑流定位、對比實驗觀測的研究方法。

1.2.1 暴雨觀測及水樣采集

市內、近郊兩實驗場均設置Data Logging RG3-M自動雨量計，連續自動觀測暴雨量，暴雨水樣收集均設置口徑0.8 m的雨量收集容器收集暴雨水樣（圖1）。

1.2.2 硬質地表徑流觀測

水泥地表徑流觀測無交通干擾；市郊實驗林區設置2個水泥地表徑流場（長方形、S=10.5、6.8 m2），分流池法觀測及采集水樣；市內實驗區設置1個長方形水泥地表場（S=12.0 m2）、匯流池收集水樣。瀝青路面觀測場：市郊實驗林區選瀝青路斷面[長 15 m×寬6 m (車流量平均每小時8輛)]、設置匯流池收集暴雨徑流水樣；市內實驗區選G324廣汕路瀝青路斷面長12 m×寬12 m（車流量平均每分鐘46輛），設置匯流池收集暴雨地表徑流水樣（圖1）。

1.2.3 水樣采集處理

每暴雨及徑流供測試樣品，采集暴雨及產流的開始、中間及結束時段3個水樣樣品混合后取供試樣品，并實施兩個實驗觀測區同步采集。采樣以洗凈的1 L棕色玻璃瓶收集；暴雨水樣采收集儀水面下 2 cm水體、地表徑流樣則采集匯流池水面下 3 cm的水樣；采集水量1000 mL置于棕色樣瓶后上蓋。樣品處理：采集的水樣樣品速放入冷凍樣品箱、3 h內帶回實驗室進行處理檢測。

1.2.4 水樣PAHs濃度檢測方法

檢測水體中16種優先控制的PAH組分溶解相含量（美國國家環保局列出），萘（NAP）、苊（ACE）、苊烯（ACY）、芴（FLU）、蒽（ANT）、菲（PHE）、熒蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、?（CHR）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1, 2, 3-cd]芘（IcdP）、苯并[a, h]蒽（DahA）、苯并[g, h, i]苝（BghiP）。采用日本島津的氣相色譜/質譜聯用儀測試半揮發性有機化合物，按照EPA3540C—1996、EPA8270D—2007方法檢測。

1.3 部分資料來源及數據統計方法

（1）用以對比的廣州市天河區五山街暴雨資料源于“廣州市氣象信息服務網”實時資料；用作年序列分析的廣州市年暴雨日資料源于文獻（周小云，2010；蔡潔云等，2011）。

（2）統計采用了小波分析及主成分因子分析（唐啟義等，2017）；Excel軟件完成數據圖標處理。

2 結果與分析

2.1 城市暴雨日年動態特征及城市近郊暴雨差異比較

（1）廣州年暴雨日時序特征

宅基地“三權分置”改革助推鄉村振興 ............................................................................................................8-1

針對廣州近年來頻發極端暴雨的特征，參引了廣州市1951—2009年暴雨變化特征分析（周小云，2010；蔡潔云等，2011），并對這一逐年暴雨日時序試做了方根平穩處理后，進行小波統計分析，結果反映出（圖2）；當取頻率間隔為2時、小波系數的時頻序列出現了較為顯著的規律性變化，再由時間頻率與方差的關系結果中得到，頻率在 6—7年時方差出現一個較顯著的峰值，由此可認為廣州市連續59年暴雨日數存在著6—7年的周期性變化規律特征，而這一周期參數對于預判廣州市多暴雨年及少暴雨年是極其有益的；因為廣州市多年來頻發極端性暴雨、且易引發城市內澇等災害，故了解掌握年暴雨日多、少的周期變化規律，更有利于針對頻發暴雨年的有效應對、暴雨少發年的應急防備。

圖2 廣州市59年暴雨日（c）的小波分析結果（a）及頻率方差結果（b）Fig. 2 Wavelet analysis (a) and frequency-variance (b) of for 59-year rainstorm day time series (c) in Guangzhou city

（2）廣州市內與近郊林區暴雨的差異特征

廣州近郊的帽峰山林區（MF）與市內五山街（WS）3年21次暴雨對比（圖3a）發現，市內與近郊的暴雨量存在差異；近郊林區有 15次暴雨的雨量小于相應市內、總計小400.4 mm，而有6次暴雨的雨量大于市內測區、總計大177.8 mm；21次合計近郊林區較市內的暴雨量小222.6 mm。其中，15次暴雨的特征要素統計顯示（圖3b），近郊林區與市內五山街在暴雨的最大、次大降雨強度（Max.RI、Sec.RI）的平均值間分別呈顯著、極顯著差異（P=0.05、0.0092）；市內測區暴雨的降雨強度相對顯著的大。而近郊林區在6次暴雨的次大降雨強度（Sec.RI）的平均值極顯著大于相應市內（P=0.00398、圖3c）；形成林區與市內暴雨的雨強差異的主影響要素地形，市內五山街與近郊帽峰山林區的雨量測點水平距為25 km，后者的雨量測點位于南北向的帽峰山主峰（534.9 m）后，故而以背風坡地形遭遇暴雨時，相對市內五山街的暴雨量偏小，若以迎風坡遭遇暴雨時，則暴雨量相對較大。

圖3 廣州帽峰山林區測點與市內五山街暴雨量及暴雨雨強的對比Fig. 3 Contrast between rainstorm and rainfall intensity in Wushan street and Maofeng mountain forest area

2.2 城郊兩實驗區暴雨及硬質地表徑流 PAHs質量濃度的差異

（1）兩實驗區暴雨及硬質地表徑流∑PAHs總的質量濃度的比較

兩實驗區暴雨中∑16PAHs總的質量濃度平均分別為 (134.4±48.7)、(127.5±27.9) ng·L?1（圖4）、無顯著差異；市內暴雨、水泥地表徑流與瀝青路面徑流中在∑16PAHs總質量濃度的平均間均存在著極顯著差異（P=1.5E?08、3.2E?05），而暴雨與水泥地表徑流中相應的質量濃度間無顯著差異。市郊實驗林區，暴雨與水泥地表、瀝青路面暴雨徑流中∑16PAHs總的質量濃度間分別存在極顯著、顯著差異（P=3.1E?05、0.021），而水泥地表與瀝青路面的暴雨徑流相應的呈極顯著差異（P=1.5E?07）。兩實驗區相對應的瀝青路面、水泥地表暴雨徑流中∑16PAHs總的質量濃度均以市區測值為高（圖4b），且在水泥地表暴雨徑流中∑16PAHs總的質量濃度間呈顯著差異（P=0.031）、而瀝青路面暴雨徑流中相應的呈極顯著差異（P=3.6E?09），即市內的暴雨水泥地表徑流、瀝青路面徑流中∑16PAHs總的質量濃度均顯著、極顯著的高于相應的林區。

圖4 兩實驗區暴雨與水泥地表、瀝青交通路面徑流中PAHs總的質量濃度比較Fig. 4 ∑16PAHs concentration between rainstorm and runoff on the cement and asphalt surface in two test areas

按兩實驗區的暴雨與硬質地表徑流中∑16PAHs總的質量濃度差計量；市內水泥地表可平均去除暴雨中∑16PAHs總質量濃度的 9.4%、瀝青路面則相對暴雨相應的凈增136.4%；市郊實驗林區水泥地表可平均去除暴雨中∑16PAHs總質量濃度的29.2%、瀝青路面則相對暴雨相應的凈增19.5%；市內較市郊實驗林區瀝青交通路面的暴雨徑流中∑16PAHs總質量濃度相對凈高 108.5%、水泥地表產流凈高34.9%；反映出市內交通尾氣、環境滯塵對硬質地表暴雨徑流中PAHs質量濃度顯著影響、較市郊實驗林區的相應大7.4倍。

（2）城郊兩實驗區暴雨PAHs組分質量濃度對比

城郊兩實驗區暴雨中 PAHs質量濃度的檢測（17、22次）結果見圖5；暴雨中PHE質量濃度最高、均值大于 25.0 ng·L?1，占 PAHs總的濃度的22.3%；其次是NAP質量濃度較高、占PAHs總濃度的 14.0%；兩實驗測區暴雨中除了ANA質量濃度間有顯著差異外（P=0.038）、其余組分質量濃度間均無顯著差異；在市內實驗區暴雨中 2—3環PAHs組分及FLA、BbF的質量濃度均大于相應的市郊實驗林區的暴雨中相應濃度，參引文獻進行解析（武子瀾等，2014），市內實驗區暴雨中PAHs質量濃度受源于石油揮發物、以及燃油排放物的影響相對較大；而市郊實驗林區暴雨中高環的 IcdP、BghiP、BkF及4環BaA、CHR的質量濃度相對較高，則暴雨中PAHs質量濃度受源于汽柴油引擎與燃燒、煤燃燒排放物的影響較大。

圖5 城郊兩實驗區暴雨中PAHs組分質量濃度的對比Fig. 5 The comparison of the mass concentration of PAHs components in the rainstorm of the two experimental areas

2.3 城郊兩實驗區硬質地表暴雨徑流中 PAHs組分質量濃度負荷的對比

城郊兩實驗區瀝交通青路面暴雨徑流中 PAHs質量濃度見圖6；市內實驗區徑流中平均質量濃度較高組分有 PYR（61.5 ng·L?1）、PHE（55.2 ng·L?1）、FLA（47.2 ng·L?1）、CHR（40.9 ng·L?1），分別占徑流中PAHs質量總濃度的18.8%、14.7%；瀝青交通路面暴雨徑流中ANA、DahA平均質量濃度分別占徑流中PAHs總質量濃度的19.4%、17.4%、14.9%、12.8%，除了徑流中ANA平均質量濃度極顯著小于對應的市郊實驗林區外（P=0.001）、其余組分的質量濃度均大于市郊測區；其中，瀝青交通路面暴雨徑流中質量濃度極顯著大于市郊實驗林區的組分有：PYR、PHE、FLA、CHR、NAP、BghiP、BaA、BaP、ANT、ACE（P=3.5E?10、0.0004、2.0 E?06、3.5E E?09、0.002、0.0012、0.0011、0.0083、8E E?08、0.0039）、而顯著大的組分為BbF（P=0.502）、其余組分的濃度間則不顯著。相比市郊實驗林區瀝青交通路面暴雨徑流中質量濃度，市內實驗區相對成倍凈增的組分依次為：CHR（3.41倍）、PYR（2.67）、ANT（1.52）和 BaP（1.29）、BghiP（1.19）、FLA（1.11），前3種組分為4、3環PAHs，而后3種組分則為優控的高環PAHs種類，其次相對凈增大于80%的組分還有 PHE（93%）、BaA（95%）、ACE（84%）；說明城市內的密集交通尾氣、環境沉積塵埃等對瀝青交通路面暴雨徑流中PAHs質量濃度負荷增加貢獻是極顯著高于相應的市郊實驗林區。

圖6 城郊兩實驗區瀝青路面暴雨地表徑中PAHs組分質量濃度的對比Fig. 6 The mass concentration of PAHs components in RS-runoff on asphalt pavement of the two experimental areas

（2）兩實驗區瀝青交通路面暴雨徑流中 PAHs質量濃度受影響效應

依照各實驗區瀝青路面徑流與暴雨中 PAHs各組分的平均質量濃度差、占暴雨中相應質量濃度的比來計量解析（圖7），兩實驗區的瀝青路面徑流中相對凈增高于1.1倍的PAHs組分有全部4環PAHs及3種高環PAHs組分（圖7a），而相對凈減的有4—5種2—3環PAHs（圖7b），說明交通尾氣排放、煤制品及木料的燃燒物對瀝青路面暴雨徑流中PAHs的貢獻影響較大，而瀝青交通路面則有吸附減少暴雨中多數2—3環PAHs組分的質量濃度的效應。市內瀝青交通路面暴雨徑流中 PAHs的凈增加效應是極其顯著，如徑流中屈（CHR）等7種PAHs組分的平均質量濃度相對凈增加在11.02倍至1.12倍，分別是市郊實驗林區相應的2.1—24.4倍；而兩實驗林區瀝青交通路面對暴雨中3—5種2—3環PAHs組分的質量濃度產生了吸附去除機制（圖7b）。

圖7 兩實驗區瀝青路面徑流與暴雨中PAHs組分平均質量濃度差占暴雨中相應的質量濃度比Fig. 7 Concentration difference between every PAHs in Asp.R and RS that divided by the concentration in the RS in two test areas

（3）兩實驗區暴雨水泥地表徑流PAHs質量濃度的比較

盡管兩實驗區地表暴雨徑流均無交通車輛影響，市內實驗區水泥地表暴雨徑流中5種2—3環、3種4環PAHs的質量濃度均大于市郊實驗林區相應的濃度（圖8），而市郊實驗林區的暴雨水泥地表徑流中5種高環PAHs組分的平均質量濃度則大于相應的市內實驗區。市內實驗區暴雨徑流中相對平均質量濃度較高的PHE、NAP、FLA、PYR及CHR（32.8—8.11 ng·L?1），依次是相應市郊實驗林區相應的1.2、1.5、1.1、1.3、1.7倍；而市郊測區水泥地表暴雨徑流中BaP、BkF、BbF及BghiP的平均質量濃度則是相應市內測區的3.2、2.4、1.1、1.1倍，說明兩實驗區水泥地表滯塵等環境沉積物對暴雨徑流的PAHs組分濃度負荷貢獻的差別，即前者受石油類揮發物及煤然品、木材燃后排放物對徑流PAHs濃度貢獻較大，后者則主要受燃油排放物的貢獻較大；如兩實驗區水泥地表暴雨徑流中菲（PHE）的平均質量濃度最大、且前者極顯著地高于后者（P=0.0029）。

圖8 城郊兩實驗區水泥地表暴雨徑流中PAHs組分質量濃度比較Fig. 8 Mass concentration of PAHs components of rainstorm-runoff on cement surface in two experimental areas

3 討論與結論

3.1 討論

（1）兩實驗區暴雨、瀝青路面地表徑流PAHs質量濃度檢測結果，與美國南卡羅來納州不同城市暴雨徑流中PAHs較接近（Ngabe et al.，2000）；而瀝青路面暴雨徑流PAHs質量濃度則較國內上海等城市降雨徑流PAHs檢測濃度低（邊璐等，2013；武子瀾等，2014；謝繼峰等，2015）；其可能原因在于實驗測區的環境及降雨等的差別；其一，市郊實驗林區位于距市區 25 km的近郊森林公園內（面積6600 hm2）、無石油類廠礦且不受密集交通環境的影響；而市內測區位于火爐山森林公園與天鹿湖森林公園中間的地帶，僅受G324公路交通及沿路居住區的環境影響；周邊無工業性或石油類的環境影響，其二，兩測區的年雨量大、暴雨頻繁，尤是雨季降雨頻繁，多雨對近地表空氣及對測試環境的影響頻繁，如暴雨多發生在雨季、頻繁的降雨也對暴雨PAHs濃度有一定的影響。

（2）針對兩實驗區瀝青交通路面暴雨徑流中PAHs質量濃度的增加源，試以主成分及因子載荷法予以統計分析，統計結果表1顯示，市內與市郊實驗測區瀝青交通路面暴雨徑流中PAHs主成分1的差別在于：前者有4種高環PAHs組分、4環PAHs的和（∑4PAHs）的載荷高，方差貢獻達到61.6%；后者則有3種高環PAHs組分、2—3環PAHs的和，其方差貢獻僅為41.4%，若加上第二主成分的4環PAHs組分和，其累計方差貢獻才達63.7%，由此說明前者瀝青交通路面的暴雨徑流PAHs濃度增加主要在于交通燃油的尾氣的貢獻顯著地大于相應的后者。這個統計結果與結果分析中瀝青交通路面暴雨徑流中PAHs組分質量濃度負荷增減差異，在影響或貢獻源上的分析相吻合。

表1 城郊兩實驗區瀝青交通路面暴雨徑流PAHs（溶解相）旋轉后主因子載荷Table 1 Main factor load after rotation of sample PAHs (dissolved phase)in RS-Asp.R for the two test area

3.2 結論

（1）廣州市 1951—2009年的逐年發暴雨日數存在著 6—7年的周期性變化特征；市郊帽峰山林區與近鄰的五山街在 21次暴雨量對比顯示，林區因地形影響使7呈暴雨日雨量小于市內測點；其主要差別在于暴雨的最大、次大降雨強度上顯著差異，林區地形的暴雨影響與降雨來向密切相關。

（2）城郊兩實驗區的暴雨中∑16PAHs總的質量濃度間無顯著差異、市內高于市郊實驗林區，市內實驗區暴雨中2—3環PAHs組分及FLA、BbF的平均質量濃度均大于相應的市郊實驗林區，表明市內測區暴雨中PAHs質量濃度受源于石油類揮發物、以及燃油排放物的影響較大；而市郊實驗區暴雨中則以高環的IcdP、BghiP、BkF及4環BaA、CHR的平均質量濃度相對較高，其受源于汽柴油引擎與燃燒、煤燃品及木材燃燒排放物的影響相對較大。

（3）兩實驗區瀝青交通路面暴雨徑流∑16PAHs總質量濃度的平均值間呈極顯著的差異、市內是市郊實驗林區的2.1倍；其中，相對后者凈增效率成倍的組分有：CHR（3.41倍）、PYR（2.67）、ANT（1.52）和 BaP（1.29）、BghiP（1.19）、FLA（1.11），而相對凈增效率大于80%的組分還有PHE（93%）、BaA（95%）、ACE（84%）；反映出城市內的密集交通車尾氣、路面塵埃、沉降物等對瀝青交通路面暴雨徑流中PAHs質量濃度影響效應極顯著的大于相應的市郊實驗林區。

（4）通過徑流與暴雨中PAHs組分平均質量濃度差占相應暴雨中質量濃度的比值來計量，兩實驗區的瀝青路面徑流中高倍凈增的PAHs組分有全部4環PAHs和3種高環PAHs組分，而相對凈減均有4種2—3環PAHs組分，說明交通尾氣排放、煤制品及木料燃燒物是瀝青交通路面暴雨徑流中 PAHs增加的主要貢獻源，而瀝青交通路面則能吸附暴雨中的低環PAHs組分。市內實驗區瀝青路面暴雨徑流的屈（CHR）等7種PAHs組分質量濃度相對凈增加在11.02倍至1.12倍，分別是市郊實驗林區相應的2.1—24.4倍。

（5）城郊兩實驗區水泥地表的暴雨徑流∑16PAHs總濃度的平均間無顯著差異、市內是市郊的1.14倍，市內實驗區水泥地表徑流中PAHs質量濃度受主要源于石油類揮發物及煤燃品、木材燃燒排放物的貢獻相對較大，而市郊實驗林區則主要受燃油排放物的貢獻則相對較大。