燃煤電廠貯灰場土壤重金屬污染及健康風險評價

劉柱光，方樟，丁小凡

吉林大學地下水與環境重點實驗室，吉林 長春 130021

燃煤電廠是電能和北方地區冬季供暖熱能的主要來源之一（竇路，2016）。煤炭燃燒后形成粉煤灰，除二次利用外，剩余部分被存放在貯灰場內。火力發電產生的粉煤灰排放，已經成為中國工業固體廢物的最大單一污染源（王洪義等，2011）。粉煤灰蘊含較多重金屬離子，如 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn等，通過飛灰、降雨淋濾、農作物吸收等途徑對周圍土壤造成污染并危害人體健康（Jones，1991；Swaine，2000；Gupta et al.，2002；Shoeva et al.，2010；郝煒，2007；崔龍鵬等，2008）。特別是土壤中的重金屬不易降解，容易導致其長期富集，繼而形成生物累積造成更嚴重的危害（Adriano et al.，2004；Jamil et al.，2009；Vaseem et al.，2013）。

健康風險評價始于20世紀70年代。1986年美國環境保護署（US EPA）頒布了一系列有關健康風險評價的技術性文件、準則或指南，這一科學體系被世界多國和組織廣泛采用（楊彥等，2014）。我國自20世紀90年代開始關注健康風險問題（王立婷等，2020），已經在不同領域相繼開展了健康風險評價相關工作（徐友寧等，2014；曹冉等，2020；施宸皓等，2020）。目前人們對煤炭造成健康風險問題主要集中在燃煤電廠周邊的土壤污染分布與人體健康風險評價等方面（Raj et al.，2020；Zou et al.，2020；陳耿等，2016；程家麗等，2016），對貯灰場重金屬污染造成的人體健康風險仍未引起重視。

在煤炭仍將長期作為電力以及供暖主要燃料的背景下，燃煤電廠貯灰場重金屬污染狀況及人體健康風險問題亟待查明。本文以某燃煤電廠貯灰場及其周邊地區為研究區，在對研究區詳細調查的基礎上，采用污染負荷指數法對其周邊土壤重金屬污染特征進行分析，并應用US EPA健康風險評價模型，對研究區土壤 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn在不同暴露途徑下成人與兒童的健康風險進行評價，為燃煤電廠貯灰場造成的土壤污染評價提供技術支持，也為貯灰場周邊粉煤灰污染防治工作提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

某燃煤電廠貯灰場為濕式貯灰場，位于中國吉林省某市區北部，屬北寒溫帶大陸性季風氣候，主導風為西南風，多年平均降水量700 mm，多集中在7、8月，約占全年降雨量的70%。該貯灰場位于丘陵與沖積平原交界處，地勢較為平坦，以旱田為主，貯灰場周邊地形呈現西北低，西南及正東方向高的特征，總面積約3 km2。貯灰場及周邊的巖土類型為第四系中更新統荒山組和全新統沖積層松散巖類土體及碎屑巖類巖體，基底為燕山期花崗巖。

1.2 樣品采集與處理

調查結果顯示，貯灰場西北側落差大，曾發生貯灰壩灰水滲漏現象（黃雙，2007），因此該區域應重點關注，將其設為密集采樣區。同時為降低人類活動因素對土壤樣品的干擾，本研究在貯灰場及其周邊200米區域等距布置采樣點，避開在工廠、生活聚集區等區域取樣，并在貯灰場西北側增設采樣點，以五點取樣法，采集20個0—20 cm表層土樣，用聚乙烯取樣袋密封保存，并記錄坐標。采樣點見圖1。

圖1 研究區取樣點及風向玫瑰圖Fig. 1 Sampling sites and wind rose diagrams in the study area

樣品經風干、過篩后，采用 HNO3-HClO4-HF法消解，Agilent 7500C型電感耦合等離子體質譜儀測定土樣中的Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Cd含量；采用王水消解法消解，海光AFS-9700氫化物原子熒光光度計測定土樣中的As。

1.3 重金屬污染評價

污染負荷指數法（PLI）是由 Tomlinson et al.（1980）提出的一種重金屬污染評價方法，現已被廣泛應用于土壤、水體沉積物重金屬的污染評價（王婕等，2013；張阿龍等，2018）。污染負荷指數法能評價研究區整體的污染狀況，避免污染指數加和關系造成的歪曲評價結果的現象。污染負荷指數（P）計算公式如下：

式中：

Ni——第i種重金屬污染物的污染系數，（i=1,2,……,m）；

m——評價重金屬元素的數量；

wi——第i種重金屬的實測含量，mg·kg?1；

wi0——第i種重金屬的土壤背景值，mg·kg?1；

Pj——第j個取樣點的污染負荷指數，（j=1,2,……,n）；

n——采樣點的數量；

Pzone——研究區污染負荷指數。

根據污染負荷指數的大小來劃分污染等級，一共可劃分為4級：P≤1為無污染，13為強度污染。

1.4 人體健康風險評價

本研究參考US EPA的健康風險評估方法（US EPA，1989），并根據《場地環境評價指南》（姜林等，2004）、《中國人群暴露參數手冊》（環境保護部，2013），結合前人的研究成果（Eziz et al.，2018；Gao et al.，2018；Wang et al.，2019；Zheng et al.，2020；閆曉露等，2020）選取模型變量參數，對研究區進行人體健康風險評價。

1.4.1 暴露模型及參數

本文研究的7種重金屬污染物均屬非揮發性污染物，主要考慮經口攝入、呼吸攝入和皮膚接觸土壤途徑的暴露量。土壤中每種重金屬的暴露途徑可用平均日暴露劑量（A）表示，公式如下：

式中：

wi——研究區土壤第i種重金屬污染的平均含量，mg·kg?1；

AIng——經口攝入的暴露劑量，mg·kg?1·d?1；

ADerm——皮膚接觸攝入的暴露劑量，mg·kg?1·d?1；

AInh——呼吸吸入的暴露劑量，mg·kg?1·d?1。

其余參數含義及取值見表1。

表1 人體健康風險評價參數取值Table 1 Values of human health risk assessment parameters

1.4.2 健康風險評價

單一重金屬的非致癌風險被確定為危險系數（H），致癌風險被確定為致癌指數（R）。

式中：

H——非致癌風險危險系數；

R——致癌風險致癌指數；

k——暴露途徑（k=經口攝入，皮膚接觸攝入，呼吸吸入）；

Ak——暴露途徑k下的暴露劑量，mg·kg?1·d?1；

Dk——暴露途徑k下的非致癌參考劑量，mg·kg?1·d?1；

Fk——暴露途徑k下的致癌斜率系數，kg·d·mg?1。

Dk和Fk取值見表2。

表2 重金屬不同暴露途徑的參考劑量和致癌斜率因子Table 2 Reference doses and carcinogenic slope factors for different exposure routes of heavy metals

根據US EPA的健康風險劃分：當H<1時，不太可能對接觸者的健康產生負面影響；H>1，可能會發生非致癌的健康影響。當R<10?6時，認為無致癌風險；當10?610?4時，認為存在不可接受的致癌風險（Eziz et al.，2018）。

1.5 數據分析處理

采用 SPSS 25的單變量統計分析應用于單項重金屬含量數據，以分析基本統計參數。同時采用ArcGIS 10.2反距離權重插值法，繪制研究區重金屬污染評價空間分布情況，使污染風險評價結果直觀化。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量分析

由表3、4可知，研究區土壤樣品中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb含量平均值高于土壤環境背景值（金丕興，1993）。

表3 研究區土壤重金屬含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal content in soil of the study area

表4 土壤重金屬污染超標比例Table 4 Proportion of soil heavy metal pollution exceeding the criterion

研究區土樣Cd含量均超出《土壤環境質量標準》（GB 15618—2018）的風險篩選值，其平均含量為背景值的 11倍，對研究區土壤生態環境可能存在風險。錫林郭勒電廠附近也發現了當地土壤中Cd含量遠高于當地背景值（Zhang et al.，2020）。雖然Cd屬于易浸出元素，但煤炭在燃燒過程中，Cd與Fe、Zn的硫化物結合（Davidson，2000），生成不溶的尖晶石（如ZnFe2O4），從而影響了粉煤灰中Cd的浸溶。貯灰場新堆積的粉煤灰中Cd主要以殘渣態形式存在，其占比在90%以上，相較于Cr、Ni、Cu、Zn等重金屬元素，更難通過風化、降雨淋濾、灰水浸泡等方式遷移到環境中（孫敏等，2021）。因此在粉煤灰中Cd較難在灰水中浸溶出來，主要通過飛灰飄散遷移，使得研究區表層土壤的Cd含量處于較高水平。

研究區土樣 As含量平均值低于土壤環境背景值。As是粉煤灰的典型污染物，含量約 300—550 mg·kg?1（孫敏等，2021），遠高于研究區土壤 As實測含量，而在貯灰場灰水中檢測出的 As濃度為210 μg·L?1，超出了《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）Ⅴ類標準，可以推斷粉煤灰在堿性灰水的長時間浸泡下，As大量浸溶，以 AsO3?、HAsO32?、H2AsO3?等離子形式留存于貯灰場灰水中，使得粉煤灰中 As含量降低了；同時堿性土壤中，大部分土壤礦物吸附 As的能力減弱。因此粉煤灰中 As以灰水滲漏方式遷移為主，除灰水滲漏處土壤以外，研究區土壤As含量處于較低水平。

研究區土壤 Cr、Ni、Cu、Zn、Pb含量平均值略微高于土壤環境背景值。粉煤灰中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb可以在灰水中浸溶，但溶解的部分重金屬會被堿性灰水中形成沉淀，或被鐵的膠體等物質吸附（黨志等，2001）。因此，貯灰場粉煤灰中依然留存了一定量的重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Pb，以飛灰飄散方式遷移至貯灰場周邊土壤；同時有部分溶解在灰水中的重金屬，以灰水滲漏方式遷移至灰壩下。

研究區土壤樣品中95%的土壤pH值均高于土壤背景值的 6.1，平均值為 7.64。而貯灰場內粉煤灰呈堿性，其pH值高于9（曾法強等，2010），可以推斷，研究區土壤堿性化的原因與受到貯灰場粉煤灰飛灰飄散和貯灰壩滲漏的影響有關。

變異系數（Cv）能夠反映重金屬含量的離散性及人為活動影響重金屬含量的大小，其值越大，表明受人為活動影響程度越強烈。對Cv的分類可分為輕度變異（Cv<15%），中等變異（15%36%）（黃安等，2014）。研究區表層土壤中 7種重金屬的變異系數排序為：Ni>Cu>As>Zn>Pb>36%>Cd>Cr>15%，其中Cd、Cr的變異系數在15%—36%之間，屬于中等變異性質，表明研究區土壤中 Cd、Cr以受到貯灰場影響為主；而Ni、Cu、As、Zn、Pb的變異系數均大于 36%，屬于高度變異性質，表明這些重金屬的樣本含量數據離散性比較大，除了受到貯灰場的影響外，貯灰場附近村莊、工廠進行的施肥、土壤改良、污水灌溉和化石燃料燃燒等人類活動也對其造成一定影響。

2.2 污染評價分析

根據污染負荷指數法的評價結果，20個采樣點中，有17個采樣點土壤處于輕度污染，占比為85%；有3個采樣點土壤處于中度污染，占比為15%。研究區的污染負荷指數Pzone為1.47，屬于輕度污染。

圖2研究區污染負荷指數分布顯示，貯灰場和貯灰場西北側部分土樣為中度污染，貯灰場西南側土樣接近污染負荷指數法的中度污染閾值。貯灰場內堆放的粉煤灰在灰水的浸溶下，大量重金屬物質發生遷移并富集于貯灰場內，其污染最嚴重；貯灰場北側及東北側污染程度較輕，由于貯灰場內大面積覆蓋著輸灰水，而灰水浸濕了干燥的粉煤灰，減少了西南風攜帶的粉煤灰量，降低了風的搬運作用，因此貯灰場周邊土壤受到盛行風的影響較小；貯灰場西北側地勢最低且落差最大，該區域易發生貯灰壩滲漏（黃雙，2007），地下水及地表水受到污染，由于長期使用污染水體灌溉，該區域土壤呈中等污染；貯灰場西南側地勢較高，大量灰水輸灰后在流向貯灰場西北側，小部分灰水在該區域下滲并污染周邊土壤，因此貯灰場西南側土壤接近中度污染；貯灰場南側土壤為輕度污染，由于該區域為工廠區，除貯灰場影響外，還受到工業生產影響，污染程度較周邊村莊高。

圖2 研究區重金屬PLI指數分布Fig. 2 PLI index distribution of heavy metals in the study area

2.3 健康風險評價分析

本研究對研究區土壤 Cr、As、Pb、Ni、Cd、Cu、Zn的非致癌風險進行評估，對Cr、Ni、As、Cd的致癌風險進行評估。表5顯示了成人和兒童重金屬元素在不同接觸途徑下的非致癌風險及致癌風險。3種暴露途徑下重金屬的非致癌及致癌日均暴露劑量均有以下規律：兒童>成人，經口攝入>皮膚接觸>呼吸攝入。經口攝入是重金屬暴露風險的主要途徑，占到日均暴露劑量的90%以上。

表5 人體健康風險評價結果Table 5 Human health risk assessment results

Cr、As、Pb、Ni、Cd、Cu、Zn 對成人與兒童的危險系數H均小于1，說明研究區土壤重金屬對成人與兒童處于安全范圍內，對人體健康造成的危害很低，3種暴露途徑產生的對成人與兒童的非致癌風險均可以接受。其非致癌健康風險排序為：Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，其中 Cr、As、Pb是研究區非致癌風險較大的3個貢獻因子，其成人危險系數H貢獻率分別為43%、27%、21%，兒童危險系數H貢獻率分別為41%、29%、22%，總和均達到了90%。雖然Cr、As、Pb對貯灰場周邊土壤造成了較大的影響，但這3種重金屬不易對成人及兒童的健康造成非致癌危害。

Cr、Ni、As、Cd對成人與兒童的致癌指數R排序為：10?4>Cr>Cd>As>10?6>Ni，表明 Cr、Cd、As對成人與兒童存在可接受的致癌風險，而Ni不存在致癌風險。Cr、Cd、As是研究區致癌風險較大的貢獻因子，其成人致癌指數R的貢獻率分別為68%、16%、15%，兒童致癌指數R的貢獻率分別為68%、17%、15%。雖然燃煤電廠貯灰場Cr、Cd、As的致癌風險在可接受范圍內，但仍需采取必要的治理措施，來降低Cr、Cd、As對人體健康帶來的致癌威脅。

為應對貯灰場Cr、Cd、As的致癌風險的威脅，在控制污染途徑角度，應加強對貯灰場粉煤灰的管理，嚴控粉煤灰過量貯存，警惕貯灰場內灰水泄露；從周邊環境分區治理角度，在貯灰場西南側和西北側土壤種植Cr、Cd、As修復植物，如紫花苜蓿、龍葵、忍冬、印度薺菜等，利用植物穩定和植物提取技術來進行土壤重金屬污染修復。

3 結論

（1）研究區土壤重金屬 Cr、Ni、Cu、Cd、Pb平均含量高于土壤環境背景值，其中Cd含量均超出《土壤環境質量標準》（GB 15618—2018）的風險篩選值，其平均含量是背景值的11倍，表明Cd在研究區有明顯的富集。

（2）灰水滲漏和粉煤灰飛灰飄散是貯灰場粉煤灰重金屬遷移的主要方式。土壤重金屬的變異系數特征顯示，Cd、Cr屬于中度變異，貯灰場粉煤灰是其主要污染來源；Ni、Cu、As、Zn、Pb屬于高度變異，除了貯灰場影響因素外，人類活動也是其重要來源。

（3）污染負荷指數法的評價結果顯示，貯灰場和地勢最低、落差最大的西北側部分土樣為中度污染，其他取樣點為輕度污染。研究區土壤污染主要源于灰壩處灰水滲漏，受盛行風影響較小，研究區處于輕度污染水平。

（4）人體健康風險評價結果顯示，研究區兒童存在的非致癌和致癌風險高于成人，且以經口攝入途徑為主。非致癌風險H排序為：1>Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，不存在對成人與兒童非致癌風險。致癌風險R排序為：10?4>Cr>Cd>As>10?6>Ni，Cr、Cd、As對成人和兒童存在可接受的致癌風險，其中Cr是造成致癌風險的主要威脅。