原子層沉積技術改性CrN 硬質涂層性能的第一性原理研究

蔣釗，高恒蛟，周暉，肖更竭，成功，汪科良

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

在常用的CrN 硬質涂層制備技術中（如物理氣相沉積，PVD），由于沉積溫度的限制，所制備的CrN涂層會產生一定數量的面缺陷和網狀缺陷，導致表面粗糙度較高，致密度較低[1-5]。隨著納米技術的發展和涂層沉積技術的進步，納米化硬質涂層引起了越來越多的關注[6-8]。原子層沉積技術（Atom Layer Deposition，ALD）作為一種特殊的化學氣相沉積技術，其利用氣態源在固體表面發生化學反應，得到固體材料涂層。ALD 具有優異的三維共形性、大面積均勻性、簡單精確的納米化膜厚控制和低溫沉積等優勢，非常適合常規沉積技術制備的硬質涂層的表面改性和修飾[9-12]，它既可以增強涂層與基體以及各層間的結合強度，同時可以降低涂層表面粗糙度，減少涂層內部缺陷，提高涂層的致密度，進而提高硬質涂層的使用壽命，具有非常重要的實際應用價值[13-18]。

近年來，基于密度泛函理論的第一性原理計算已初步被用來進行防護涂層材料表面吸附狀態、界面結合能以及微觀組織結構演變等方面的研究[19-23]。從熱力學角度看，原子間電負性和原子半徑的差異決定了原子的密排方式，形成能量較低的晶體學結構[24]。從動力學角度看，電子的相互作用決定材料是處于低能量狀態還是某一能量的動力學穩定的熱力學亞穩狀態[25]。但針對采用ALD 改性CrN 涂層的微觀機理研究目前鮮有報道。因此，本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計算，對ALD 表面改性CrN 涂層進行了較為系統的研究，通過建立合理的CrN-CrN 涂層復合體系模型，開展原子層沉積改性多弧離子鍍CrN涂層的界面性能、彈性性能及熱力學性能的仿真研究，以充分了解涂層微觀組織結構演變和微觀界面結構本質，為該類涂層的設計研究提供指導。

1 計算方法及模型

1.1 計算方法

本文所有優化運算工作都是通過Materials Studio模擬計算軟件中CASTEP 模塊完成，其計算原理以密度泛函理論為基礎。采用GGA-PBE 泛函處理交換關聯勢能，采用超軟贗勢（Ultrasoft Pseudopotential）表示原子與各價電子之間的相互作用，其中N 的贗原子為2s22p3，Cr 的贗原子為3s23p63d54s1。平面波截斷能取為340 eV，表面布里淵區的k格點為8×6×2，體系總能量收斂值取2.0×10?6eV/atom，分配到各原子上力低于5.0×10?2eV/nm，應力和公差的偏差要求分別小于0.1 GPa 和2.0×10?4nm。

在對材料體系進行熱力學性質的模擬過程中，為了使計算模型達到平衡、穩定的狀態，需要對體系的溫度、壓力、能量等進行調控。系綜就是模擬材料體系所處的真實環境，通過固定其中的某些參數，并改變其中兩個參數，來實現材料體系熱學性能的有效控制。根據體系變化參量的不同，常見的系綜主要有正則系綜（NVT）、微正則系綜（NVE）、等溫等壓系綜（NPT）以及等溫等焓系綜（NPH）等。本文關于熱力學性質的計算是在給定的溫度下進行的，考慮在特定溫度條件下，熱力學平衡過程中的能量和溫度波動幅度，因此材料體系的溫度和體積是恒定的，選定的系綜為NVT 系綜。

1.2 CrN(011)面原子層數的確定

在常溫常壓下，CrN 為NaCl 立方面心結構，如圖1 所示，其空間群為Fm3ˉm。其中Cr 原子位于8個頂角和面心位置，N 原子位于兩個Cr 原子中間位置。依據切面原子最多的原則，CrN 切面選擇(011)面。

圖1 CrN 晶體結構Fig.1 Crystal structure of CrN

在 CrN-CrN 復合體系模型建立之前，應確保CrN(011)平板模型包含足夠的原子層數，并能夠代表CrN 體相材料的性質。因此，可分別構建一系列含有不同原子層數的CrN(011)表面模型，通過計算優化后不同層數CrN 模型的能量變化，來確定合適的CrN表面層數，為后續的優化計算作準備。CrN(011)表面構型中原子層數可由公式(1)確定。

式中，ECrN(011)為不同層數CrN 模型的單原子層能量，ETotal為不同層數CrN 模型的總能量，N為模型原子層數。首先計算不同層數（2～10 層）CrN(011)模型的能量值，然后通過公式(1)計算不同層數CrN模型中單原子層的能量值，變化曲線如圖2 所示。

圖2 不同層數CrN(011)模型能量隨原子層數增加的變化趨勢Fig.2 Change of the energy of the CrN(011) slab respect to the different atomic layer in CrN(011) slab

從圖2 可以看出，當原子層層數N>2 時，單原子層平均能量值變化基本保持在很小的變化范圍內（ΔE<0.05 eV）。因此，原子層數的變化對最終體材料性能的影響很小。為了節約計算時間，提高效率，可選擇3 層CrN(011)表面模型作為計算優化的最終模型。

1.3 CrN-CrN 復合體系模型

由于原子層沉積改性的工藝過程是在多弧離子鍍CrN 的基礎涂層上沉積納米CrN 改性涂層，該涂層結構可基于第一性原理分析計算涂層體系的界面性能、彈性性能和熱力學性能。采用分層模型方法建立CrN-CrN 復合體系模型。依據上述CrN(011)原子層數的確定方法，當CrN(011)結構取3 層時，模擬計算已近似體材料（三維結構材料）結構性質。因此，在計算過程中建立3 層CrN 結構模型，真空層厚度為1 nm，自上而下6 層原子層分別標記為1～6 層，建立的CrN-CrN 復合體系模型如圖3 所示。

圖3 CrN-CrN 復合體系計算模型Fig.3 Calculation model of the CrN-CrN system

2 結果與討論

2.1 界面性能

2.1.1 CrN 涂層復合體系中各原子層間距變化

CrN-CrN 復合體系優化后，各原子層間間距變化如表1 所示。可以看出，各原子層間間距均有不同程度的減小，其中Δ3/4 層是預設的真空層，相當于兩種涂層體系之間的界面。該原子層間距變化最大，比優化前減小了58%，優化后原子層間距接近其他各原子層的間距。依據仿真結果可以預測，原子層沉積改性的CrN 納米涂層和多弧離子鍍的CrN 涂層界面相容性很好。這是因為兩種涂層體系的微觀結構組織相近，對于具有高對稱性的兩種立方晶體，原子排列方式、間距和取向配合很好，在界面層的晶界區晶格失配度較低，原子成鍵強度高，由晶格位錯引起的應力場很弱。所以，兩種涂層體系的界面能較低，使整個涂層復合體系能量降低，結構性能穩定。

表1 優化前后各原子層距離Tab.1 Spacing between adjacent atomic layers before and after geometry optimization

2.1.2 CrN 涂層復合體系界面態密度

對建立的CrN-CrN 復合體系模型進行態密度計算，研究電子軌道的分布和成鍵特性。計算時以費米能級作為零勢能面，計算結果如圖4 所示。可以看出，在費米面附近，CrN 涂層界面間的總態密度成鍵能量區間大致范圍為?6.4～4.8 eV，這主要為Cr 原子的3d軌道和N 原子的2p 軌道間相互作用的貢獻。從Cr原子和N 原子的分波態密度圖可以看出，s 軌道對導帶和價帶無貢獻，導帶和價帶主要由Cr 3d 軌道和N 2p 軌道組成，N 2p 軌道和Cr 3d 軌道重疊，電子軌道通過線性組合，形成雜化軌道成鍵。Cr 和N 之間的電子云重疊較多，兩原子的交互作用就越強，其成鍵能力也越強，形成的原子結構也就越穩定。

圖4 CrN-CrN 復合體系界面態密度圖Fig.4 Density of state of the CrN-CrN interface system

2.2 彈性性能

對于材料來說，其力學性能如彈性、塑性、硬度及強度等，均可以通過彈性常數、體模量、剪切模量和楊氏模量等數據進行判定。因此，本文通過Castep模塊的應力應變關系來擬合彈性常數，從而對CrN涂層材料的彈性性能進行評判。對于立方晶系CrN而言，其平均體積彈性模量可通過公式(2)計算。

一般來說，具有更高的體積模量和剪切模量的材料具有更高的硬度，通過計算模量可間接判定材料的硬度。材料維氏硬度可通過公式(3)、(4)計算。

平均剪切模量則有2 種不同的計算方法，一種是Voigt 提出的在晶粒邊界上的基于應力連續性的假設來計算的GV；另一種是Reuss 提出的在晶粒邊界上的應變連續性來計算的GR。而實驗上得到的G一般為GV和GR的算術平均值，如式(5)—式(7)。

式(5)、(6)中，C11、C12和C44為彈性常數，描述應力和應變之間的關系，是應力對應變展開的線性項，對于對稱性最高的立方晶系，有3 個彈性常數。模擬計算后得到的CrN 涂層的體彈性模量、剪切模量等力學性能數據如表2 所示。由于實驗測量的G使用的是多晶樣品，包括缺陷和孔洞，而本文計算的則是完整規則的晶體，因此得到的數值與實驗值略有差異。

表2 CrN 改性涂層彈性計算結果Tab.2 Calculated elastic result of the modified CrN coating

機械穩定性是晶體存在的重要條件。對于立方晶體，其彈性常數應該遵循波恩準則的判定依據：C11>0，C44>0，C11>C44，C11+C44>0。表2 中計算得到的CrN涂層的彈性常數值均滿足以上的穩定性條件。因此，其機械性能是穩定的。其中，與實際測試力學性能物理量直接相關的是維氏硬度和體積模量，分別為30.29 GPa 和409.83 GPa，模擬計算結果符合CrN 硬質涂層實驗測試值范圍，可作為CrN 涂層設計和評價的依據。

2.3 熱力學性能

通過設定不同溫度，對CrN 復合模型體系進行耐受溫度和能量的收斂計算，可以得出CrN 涂層在不同溫度下耐受溫度和能量的變化規律。通常認為，如果在設定的溫度下能量曲線收斂，說明在此溫度下CrN 涂層工作穩定；如果在設定的溫度下耐受溫度發生突變而不收斂，則認為在該溫度條件下涂層體系已經熱分解失效。

CrN-CrN 復合體系模型作為熱力學仿真模型見前文圖3。熱力學性質采用NVT 系綜模擬，模擬溫度分別為773、873、973、1023、1073 K，讓所有原子弛豫，考慮其動態情況，模擬時間為0.5 ps，時間步長為1.0 fs。在不同的溫度熱力學模擬過程中，耐受溫度及能量變化分別如圖5 和圖6 所示。

從圖5 溫度變化曲線可以看出，當模擬溫度T≤1023 K 時，溫度波動都在一定的振蕩范圍內收斂。在模擬過程初期，溫度都是快速下降，到一定的數值后開始出現循環振蕩。在振蕩過程中，773、873、973、1023 K 溫度條件下最低振蕩溫度依次為259.3、250.5、306.7、433.8 K，最高振蕩溫度依次為590.2、710.9、813.2、888.6 K，溫度振幅為330.9、460.4、506.5、454.8 K。不同溫度條件下，溫度振蕩范圍越大，CrN內部電子熱振動現象越明顯。當T≤1023 K 時，模擬過程中溫度始終振蕩收斂，可以認為在此溫度條件下CrN 涂層未分解失效，結構穩定存在。當模擬溫度為1073 K 時，在模擬過程的某個時間點，溫度瞬間激增，溫度振蕩不再收斂，可以認為在此溫度條件下CrN 涂層已經熱分解開始失效，涂層不適宜在此溫度下使用。因此，CrN 涂層的工作極限溫度為1023 K。

圖5 不同溫度下CrN-CrN 復合體系的耐溫溫度曲線Fig.5 Temperature resistance curves of the CrN-CrN system under different temperature settings

從圖6 的能量振動曲線可以看出，對應不同模擬溫度下體系能量的振幅分別為0.059、0.034、0.018、0.047 eV。能量波動均包括三個階段，即：初期的振蕩階段、中期的快速變化階段和后期的振蕩收斂階段。在最終的收斂階段達到了體系電子能量振動平衡狀態。當溫度T>1023 K 時，體系能量在某個時間點瞬時激增，不再收斂，從而認為在該溫度下，CrN 涂層不能穩定存在，將發生熱解。

圖6 不同溫度下CrN-CrN 復合體系的能量振動曲線Fig.6 Energy vibration curves of the CrN-CrN system under different temperature

3 結論

1）CrN-CrN 復合體系界面模型經過優化后，各原子層間間距均發生不同程度的減小，且各層間距趨于一致，可以預測原子層沉積改性的CrN 納米涂層和多弧離子鍍的CrN 涂層的界面相容性很好，這是因為界面處原子成鍵強度高，結構性能穩定。界面間成鍵能量為?6.4～4.8 eV，成鍵主要來自于Cr 原子3d軌道和N 原子2p 軌道間的相互作用。

2）經過理論計算，CrN 涂層彈性常數滿足波恩準則判定依據，其力學性能穩定。在此條件下模擬計算的CrN 涂層硬度為30.29 GPa，體積模量為409.83 GPa，剪切模量為270.86 GPa，可作為CrN 涂層設計和評價的依據。

3）當溫度T≤1023 K 時，溫度波動振蕩收斂，當溫度T>1023 K 時，溫度在某個時間點瞬時激增而不再收斂，通過熱力學仿真可以得出CrN 涂層的極限使用溫度為1023 K。