從廢三元鋰離子電池中回收鎳鈷錳

尤大海，張 晉，賀愛平，張 立

(1.湖北冶金地質研究所(中南冶金地質研究所)，湖北宜昌 443000；2.湖北省礦物材料及應用工程技術研究中心，湖北宜昌 443000)

廢三元鋰電池中含有大量有價金屬，如鎳、鈷、錳、鋰、鐵、鋁、銅等，是重要的二次資源。目前，從三元鋰電池電極材料中回收有價金屬已有很多研究，主要是先將電池放電、拆解，分離出電極材料[1-2]，然后用酸溶解[3-4]電極材料，再以溶劑萃取法[5-7]、共沉淀法[4,8-9]、電化學沉積[10-11]和離子交換法[12-14]等獲得鎳鈷錳碳酸鹽前驅體，鈷、鎳、錳回收率均可達95%以上?，F有工藝雖都能較好地回收有價金屬，但普遍存在或成本較高、或污染較大等問題。

試驗針對廢三元鋰離子電池正極材料，研究了采用H2SO4+H2O2體系溶解電池正極材料，以期提供一條經濟合理、回收率高、環境友好的有價金屬回收工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、試劑與設備

廢三元鋰離子電池電極材料：某廢鋰離子電池，18650型，經放電、拆解、堿浸等預處理后，得到正極活性材料，其化學組成見表1。

試驗所用主要試劑：硫酸、氨水、碳酸氫銨，西隴科學股份有限公司,分析純；氫氧化鈉、過氧化氫、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；去離子水，自制。

表1 正極活性材料的化學組成 %

試驗所用主要儀器設備：懸臂式電動攪拌器，LC-OES-200SH型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；酸堿度氧化還原在線分析儀，U-PH6-LCCN3型，杭州聯測自動化技術有限公司；電熱鼓風干燥箱，101型，北京永光明醫療儀器有限公司；電子分析天平，HZ502A型，慈溪紅鉆衡器設備有限公司；恒溫智能水浴鍋，HH-1J型，常州恩培儀器制造有限公司；超聲波清洗器，JP-030S型，深圳市方奧微電子有限公司；實驗室超純水機，CS-08型，蘇州市大洋凈水設備廠；便攜式真空泵，FCD-30型，天津市富城達科技有限公司；離心機，SN-LSC-405型，上海尚普儀器有限公司。

1.2 試驗原理與方法

用H2SO4+H2O2體系從電池正極活性材料中浸出有價金屬鈷、鎳、錳，涉及的反應為

浸出液水解除鋁：浸出液中添加碳酸氫銨溶液控制pH在4.0～4.3之間，Al3+發生水解反應形成沉淀：

除鋁后的浸出液用NaOH+氨水共沉淀鎳、鈷、錳，此時，NaOH作為沉淀劑，氨水作配合劑。反應分兩步進行，其中氨水在第一步作為配合劑，配合3種金屬離子形成1種配合物，隨溶液中NaOH濃度增加，這種配合物不穩定，氨配體被氫氧根離子取代。反應如下：

(1)

(2)

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸濃度對浸出的影響

液固體積質量比10 mL/1 g，H2O2用量2.0 mL/g ，溫度60 ℃，攪拌速度200 r/min，浸出時間2.0 h，硫酸濃度對鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖1看出：隨硫酸濃度升高，鎳、鈷、錳浸出率均提高；硫酸濃度高于3.0 mol/L后，鎳、鈷、錳浸出率均在95%以上且趨于穩定。硫酸溶液的主要作用是提供H+，H+濃度會隨反應進行而降低，提高硫酸濃度可以維持H+的量，保證反應進行；但硫酸濃度過高，溶液氧化性增強，不利于金屬離子的還原。綜合考慮，確定適宜的硫酸濃度為3.0 mol/L。

2.2 液固體積質量比對浸出的影響

硫酸濃度3.0 mol/L，H2O2用量2.0 mL/g，60 ℃， 攪拌速度200 r/min，浸出時間2.0 h，液固體積質量比對鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 液固體積質量比對鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖2看出：隨液固體積質量比增大，鎳、鈷、錳浸出率均提高；液固體積質量比為10 mL/1 g時，鎳、鈷、錳浸出率均達94%以上且趨于穩定。隨液固體積質量比增大，體系黏稠度降低，物質擴散速度加快，有利于溶解反應進行；液固體積質量比過大，溶液中鎳、鈷、錳鹽濃度較低，后續回收難度加大。綜合考慮，確定液固體積質量比以10 mL/1 g 為宜。

2.3 H2O2用量對浸出的影響

硫酸濃度3.0 mol/L，液固體積質量比10 mL/1 g， 溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min，浸出時間2.0 h，H2O2用量對鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 H2O2用量對鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖3看出：隨H2O2用量增加，鎳、鈷、錳浸出率均呈先迅速提高而后趨于平穩趨勢。還原態金屬離子比氧化態金屬離子更易浸出，H2O2的存在可促進金屬離子還原，隨H2O2濃度增大，金屬離子更易被還原，使得浸出率提高；但H2O2用量增加到一定程度后，鎳、鈷、錳還原幾近完全，且溶液中硫酸濃度下降，反而降低了金屬離子浸出率。綜合考慮，確定適宜的H2O2用量為1.5 mL/g，此時，鎳、鈷、錳浸出率均在95%以上。

2.4 溫度對浸出的影響

硫酸濃度3.0 mol/L，液固體積質量比10 mL/1 g， H2O2用量1.5 mL/g，攪拌速度200 r/min， 浸出時間2.0 h，溫度對鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

由圖4看出：隨溫度升高，鎳、鈷、錳浸出率提高。溫度升高，金屬離子反應速率和擴散速度均明顯提高，有利于浸出反應進行；溫度高于70 ℃后，過氧化氫分解和逸出量增大，從而使參與反應的H2O2的量減少，進而影響金屬浸出率；而且反應能耗隨之增大。綜合考慮，確定適宜的溫度為70 ℃，此時金屬浸出率均在96%以上且較為穩定。

2.5 浸出時間對浸出的影響

硫酸濃度3.0 mol/L，液固體積質量比10 mL/1 g， H2O2用量1.5 mL/g，溫度70 ℃，攪拌速度200 r/min，浸出時間對鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗結果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S浸出時間延長，鎳、鈷、錳浸出率均明顯提高；至反應2.5 h 后，各金屬浸出率趨于穩定，此時浸出反應接近完全，繼續延長浸出時間意義不大。綜合考慮，確定浸出時間以2.5 h為宜。

圖5 浸出時間對鎳、鈷、錳浸出率的影響

2.6 攪拌速度對浸出的影響

硫酸濃度3.0 mol/L，液固體積質量比10 mL/1 g， H2O2用量1.5 mL/g，溫度70 ℃，攪拌浸出2.5 h，攪拌速度對鎳、鈷、錳浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對鎳、鈷、錳浸出率的影響

由圖6看出：隨攪拌速度逐漸增大到100 r/min， 金屬浸出率升高幅度較大，快速達到95%左右；攪拌速度繼續增大，金屬浸出率僅略有波動，總體變化不大。但攪拌速度過快，會導致粉體飛濺反而不利于完全反應。綜合考慮，確定攪拌速度以150 r/min為宜，此時鎳、鈷、錳浸出率均在96%以上。

2.7 浸出液中鎳鈷錳的回收

鋰電池正極材料經H2SO4+H2O2體系浸出后的浸出液中各金屬離子質量濃度見表2。

表2 浸出液中各金屬離子質量濃度 mg/L

浸出液中Fe2+、Cu2+質量濃度較低，Al3+質量濃度較高，因此先除鋁。在90 ℃下，溶液中添加飽和NH4HCO3溶液調pH至4.0～4.3，攪拌后靜置2 h，鋁水解為沉淀，過濾后可去除，去除率在98%以上。

水解除鋁后的溶液，調Ni2+、Co2+、Mn2+物質的量比為1∶1∶1，以NaOH作沉淀劑、氨水作配合劑，控制反應氣氛、溫度、體系pH、氨水濃度、攪拌速度等條件，得到鎳鈷錳三元氫氧化物。

3 結論

廢鋰電池正極材料在H2SO4+H2O2體系中浸出，適宜條件下，鎳、鈷、錳浸出率均在96%以上，浸出效果較好。浸出液中的雜質Al3+通過水解沉淀去除；通過控制共沉淀反應氣氛、溫度、溶液pH、攪拌速度等條件，鎳、鈷、錳同時沉淀，得到有效回收。