聚吡咯改性赤泥的制備及其對廢水中磷的吸附試驗研究

徐高揚，郭夢巖，許玉星，殷 悅，劉長青

(青島理工大學 環境與市政工程學院，山東青島 266033)

目前，水體中磷含量控制是水體富營養化防治的重要任務之一[1]。現有含磷廢水處理方法中，吸附法因操作簡單、成本低、效率高等優點，受到廣泛關注[2]。

赤泥(RM)是鋁工業中產生的工業固體廢棄物，已被證明對水中的磷有一定吸附效果，但吸附量有限。因此，對赤泥進行改性，制備出高效除磷吸附劑得到廣泛研究。吡咯(C4H5N)是含有一個氮雜原子的五元雜環化合物，其單體分散到水中，與水中添加的氧化劑作用被氧化，形成的單體自由基發生耦合反應形成共軛高聚體聚合物，負載至基體物質上，進而制備出導電聚合物負載型吸附劑，其可大大提高基體物質吸附能力[3]。該法簡單、成本低、產率高，采用的氧化劑主要有FeCl3、(NH4)2S2O8和H2O2[3]。

目前，赤泥改性研究多以酸處理、煅燒熱處理居多；利用吡咯制備導電聚合物負載型吸附劑所采用的基體物質也主要集中在活性炭、生物炭方面[4-8]；將赤泥與吡咯聯合,并用Fe2(SO4)3作氧化劑制備吸附劑的研究尚未見有報道。試驗研究了以Fe2(SO4)3為氧化劑，用吡咯改性赤泥制備聚吡咯改性赤泥(PPy-RM)，并探討了PPy-RM對磷的吸附機制，以期為赤泥的資源化利用提供可供選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

基質材料為赤泥，取自山東魏橋鋁業有限公司，其化學組成見表1。

表1 赤泥的化學組成 %

氧化劑：Fe2(SO4)3(分析純)、KH2PO4(優級純)，國藥集團上海有限公司；

吡咯：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

改性赤泥：篩分后的赤泥用去離子水徹底清洗，在烘箱中于80 ℃下干燥后，研磨過100目篩；取一定量吡咯，稀釋至100 mL，取40 mL與0.4 g赤泥混合，并在旋轉混勻儀中混合1 h；取0.48 g Fe2(SO4)3，加入到赤泥與吡咯混合液中，在旋轉混勻儀中繼續混合3 h；混合液離心分離，傾倒上清液，底部沉淀分別用去離子水和甲醇清洗3次，在烘箱中于60 ℃下干燥，研磨過100目篩。

1.2 吸附試驗

1.3 分析方法

用鉬銻抗分光光度法測定溶液中磷質量濃度(以P計)，采用帕納科Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)分析赤泥組成。

改性前、后赤泥的比表面積及孔隙分布采用Micromeritics ASAP 2460比表面和孔隙度分析儀測定；形貌及元素組成分別采用Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)和IXRF SYSTEMS能譜儀(EDS)測定；改性赤泥吸附磷前、后的表面組成采用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀(XPS)分析。

采用草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)提取法[9]及Agilent 725ES電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)，對改性前、后赤泥進行無定形鐵、鋁的提取與含量測定。根據歐盟SMT磷形態分級提取法[10]，對吸附后的吸附劑連續逐級浸提[11]，進而大致推斷出不同吸附機制的貢獻程度。

2 試驗結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 孔結構分析

改性赤泥的結構特性見表2。可以看出：赤泥經聚吡咯改性后，比表面積和平均孔容均增大，平均孔徑減小。

表2 改性赤泥的結構特性

2.1.2 形貌及元素組成分析

圖1(a)、(c)為改性前、后赤泥的SEM照片。可以看出：改性后的赤泥形貌發生了較大變化，其表面覆蓋著類似吡咯的球狀凸起顆粒，數量眾多、大小不一，堆積團簇在一起，并形成了眾多互相貫通相連的通道，表面更加粗糙不平。

圖1 改性前(a、b)、后(c、d)赤泥的SEM和EDS分析結果

改性前、后赤泥的EDS分析結果(圖1(b)、(d))表明：原始赤泥的元素組成主要為O、Fe、Al、Si；而改性后，C元素含量明顯提高，且有新元素N出現，表明吡咯在赤泥上成功負載。

2.1.3 材料表面分析

改性前、后赤泥表面的XPS全譜掃描結果如圖2所示。可以看出：赤泥改性后，表面出現了一定量N元素(3.77%)，與EDS結果一致；改性赤泥表面同時出現了一定量S元素(3.34%)，其為吡咯單體氧化聚合階段被引入。

圖2 改性前(a)、后(b) 赤泥表面的XPS全譜掃描結果

2.2 改性赤泥吸附磷

2.2.1 吸附動力學

圖3為PPy-RM在不同初始磷質量濃度(10、15、20 mg/L)下的吸附動力學曲線。

圖3 PPy-RM在不同初始磷質量濃度下的吸附動力學曲線

由圖3看出，3條曲線趨勢大致相同：初始階段，吸附劑活性位點較多，與水中磷離子相互作用強，磷吸附量快速升高；吸附一定時間后，吸附量升高速度減緩，直至趨于平衡；吸附平衡時，3種不同磷初始質量濃度條件下的吸附量分別為9.83、 13.50、14.95 mg/g。

采用準一級、準二級動力學方程(式(1)、(2))對上述試驗數據進行擬合，擬合結果及參數見表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(1)

(2)

式中：qt—吸附時間t時的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學常數，h-1；k2—準二級動力學常數，g·mg-1·h-1。

表3 PPy-RM吸附除磷的動力學擬合結果及參數

2.2.2 吸附等溫線

圖4為RM和PPy-RM在25 ℃條件下對磷的吸附等溫線，15、35 ℃下的試驗結果與此類似。可以看出：隨平衡時磷質量濃度提高，磷平衡吸附量以先快后慢的速度逐漸提高，最終達到平衡。

圖4 25 ℃條件下，RM和PPy-RM對磷的吸附等溫線

對上述吸附等溫線數據采用Langmuir及Freundlich等溫吸附模型(式(3)、(4))進行擬合。

(3)

(4)

式中：ρe—吸附平衡時溶液中磷質量濃度，mg/L；qe—磷平衡吸附量，mg/g；qm—磷最大平衡吸附量，mg/g；kL—Langmuir吸附平衡常數，L/mg；kF—Freundlich等溫吸附平衡常數,mg/g；n—Freundlich等溫吸附相關強度常數。

表4 PPy-RM對磷的等溫吸附擬合參數

赤泥本身對磷有一定吸附效果，但吸附能力較弱，吸附量僅1.6 mg/g左右。在氧化劑作用下，吡咯以聚吡咯形式負載到赤泥表面，大大提高了赤泥對磷的吸附能力[12-17]。

2.2.3 廢水初始pH對PPy-RM吸附除磷的影響

廢水初始pH對PPy-RM吸附除磷的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 廢水初始pH對PPy-RM對吸附除磷的影響

由圖5看出：廢水初始pH在4～6范圍內，隨pH升高，磷去除率保持在90%以上；但pH高于7后，磷去除率開始下降。這與磷酸根在水中的存在形式和吸附劑表面電性有關。pH在4～9范圍內，PPy-RM對磷的去除率均高于80%，表明PPy-RM吸附除磷的酸度適應范圍廣，在中性和弱酸性環境中均能發揮較好的作用。

2.2.4 共存物質對PPy-RM吸附除磷的影響

圖6 共存物質對吸附除磷的影響

2.3 吸附機制

RM和PPy-RM中均存在無定形鐵、鋁，測定結果如圖7所示。

圖7 RM和PPy-RM中無定形鐵、鋁的質量分數

由圖7看出：改性后，無定形鋁質量分數變化不大，而無定形鐵質量分數則由42.66 mg/g增加至116.15 mg/g，是改性前的2.72倍。無定形鐵具有很強的吸附能力[18-19]，有利于增強對磷的固定，其含量與吸附劑對磷的吸附量呈極顯著正相關，相關系數0.95(P<0.05)。磷吸附量與晶型鐵之間無顯著相關性[20]。由于無定形鐵質量分數升高，所以PPy-RM相較于改性前更有利于對磷的吸附。

PPy-RM吸附磷前、后的XPS分析結果見表5。

表5 PPy-RM吸附磷前、后的XPS分析結果

分別對P2p、N1s、O1s高精度圖譜進行分峰處理并擬合峰面積，得到不同官能團的物質的量分數，對應數據見表6。

表6 PPy-RM吸附磷前、后的XPS高精度分析結果

吸附后吸附劑中磷的形態分布如圖8所示。phys-P、Fe/Al-P、Ca/Mg-P、rest-P4種形態磷的質量在被吸附的總磷質量中占比分別為6.79%、57.70%、3.15%、32.36%。結合上述吸附機制探討，phys-P和rest-P分別來自于靜電吸引和離子交換，而Fe/Al-P、Ca/Mg-P則對應于化學沉淀/配位交換。因此，上述3種機制對PPy-RM吸附除磷的貢獻度順序為：化學沉淀/配位交換>離子交換>靜電吸引。

圖8 吸附后PPy-RM中磷的形態分布

3 結論

以Fe2(SO4)3為氧化劑，用吡咯對赤泥(RM)進行改性可制備導電聚合物負載型吸附劑PPy-RM。 PPy-RM對廢水中磷有較好的吸附效果，適宜pH范圍較寬；吸附過程符合準二級動力學模型及Langmuir等溫吸附模型；25 ℃條件下磷最大吸附量可達15.48 mg/g，共存物質對吸附效果影響不大。PPy-RM吸附除磷受多種因素影響，貢獻度順序為：配位交換/化學沉淀>離子交換>靜電吸引。