機械攪拌對聲空化動力學特性的影響*

劉金河 沈壯志 林書玉

(陜西師范大學物理學與信息技術學院,陜西省超聲重點實驗室,西安 710119)

渦流場影響著聲場分布,進而影響著聲空化特性,以機械攪拌產生的渦流場為研究對象,使用COMSOL軟件數值模擬了不同攪拌速度下的聲場分布情況.結果顯示,機械攪拌增加了聲場分布的均勻性和聲壓幅值.接下來將仿真得到的瞬時聲壓值用Origin 軟件擬合,然后將擬合得到的聲壓函數代入Keller-Miksis 氣泡動力學方程中,得到了不同攪拌速度下空化泡的半徑隨時間的變化情況,從計算結果中發現,未加機械攪拌的條件下,只有z=7.3 cm 截面上有空化效應產生.最后根據所得到的空化泡半徑,計算了空化泡內部的溫度.結果顯示,空化泡在有攪拌存在的條件下,內部溫度得到了大幅增加,當攪拌速度達到1000 r/min 后,空化泡內部溫度會隨著攪拌速度的增加而降低.最后設計實驗驗證了仿真結果.仿真得到的結果不僅從理論上解釋了機械攪拌提高有機溶液超聲降解率的原因,還發現了過高的攪拌速度會降低聲空化強度,從而降低聲化學反應速率,這為通過機械攪拌來進一步提高超聲降解率提供了新思路.

1 引言

工業化進程的加速推進已經造成了大量有機污染物排放到水中.這些污染物相互反應,產生了大量有害人類和水生物健康的物質,而這些有害物質大多數又是難以降解的.因此,尋找一個能有效降解有機物的方法至關重要.高級氧化技術(AOPs)是20 世紀80 年代發展起來的一種深度氧化技術,它的工作機理是在催化劑以及聲、光輻射、高溫高壓等作用下,產生一種氧化性極強的活性自由基(如·OH 等),由于該自由基的存在,會使得一些難氧化的有機物在其作用下發生開環、斷鍵、加成、取代以及電子轉移,最終降解為CO2和H2O,從而達到凈化污水的目的[1].常見的高級氧化技術主要有光化學氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化和Fenton 氧化等.不同的技術特點不同,應用條件有所不同[2].

超聲技術作為一種高級氧化技術已經被證實可以用于處理任何種類的廢水,因此被廣泛地用于降解水中有機污染物[3].跟一些傳統的降解方法相比,超聲技術更加簡單、清潔和高效.這種方法的工作機理是利用超聲空化產生的羥基自由基與水中的有機污染物發生化學反應,從而實現有機物的降解[4?7].超聲空化是指在超聲波的驅動下,空化泡發生縮塌破裂,在破裂的瞬間,氣泡內部產生了高溫高壓,伴隨著沖擊波的形成.與此同時,空化產生的高溫會將水分子分解成H 原子和羥基自由基[8?15].此外,空化氣泡產生的沖擊波和微射流導致氧化劑逃逸到界面和水溶液中,這將導致氧化劑和溶液中的有機污染物之間的快速氧化[16].

然而,由于在產生超聲空化時能量轉換效率低,并且難以擴大其規模.研究人員試圖通過使用超聲波混合技術來克服這些困難.Lesko 等[17]研究發現,當臭氧和超聲波同時應用時,可以觀察到明顯的協同效應,提高了有機物的降解效率.此外,文獻[1]中報道過超聲波與過氧化氫、芬頓試劑、光催化劑等聯合使用可以降低有機污染物的降解成本.

近年來,一些學者開始使用超聲輻射協同機械攪拌來提高有機物的降解率.這種方法因其操作簡單,已經引起了越來越多研究者的重視.Yasuda等[18]通過實驗研究了攪拌器的類型和速度對聲化學反應速率的影響.也有一些研究人員[19?21]認為,機械攪拌引起的液體流動可以通過二次 Bjerknes力來減少空化氣泡的聚集,從而了提高聲空化效率,此外,Nakui 等[22]在攪拌 (300 r/min) 和超聲輻照(200 kHz,200 W) 條件下對肼進行了降解.實驗結果表明,在只有機械攪拌的條件下,有機物沒有被降解.這個研究表明,聲場分布對機械攪拌作用下的超聲降解起著非常重要的作用.因此,Zhang 等[23]研究了攪拌速度對水溶液中羅丹明B 降解率的影響,并使用聲波方程模擬有攪拌和無攪拌時的聲場分布.但僅用氣泡來代替渦流對聲壓的影響會降低結果的準確性,并且也沒有分析模擬得到的聲場對空化的影響.

大量的實驗研究表明,超聲空化降解有機污染物受多種因素的影響,主要包括空化泡產生的溫度、壓力和沖擊波等因素.而對于的給定溶液而言,這些因素主要受超聲場特性的影響.本文從聲場分布和溫度這兩個方面分析渦流對超聲空化強度的影響,為機械攪拌提高有機物的降解率提供了理論依據.

2 數學模型與數值方法

2.1 數學模型

Navier-Stokes 方程經常被用于計算流體的流動,通過求解該方程可以得到流場內的流速和壓力隨時間的變化情況,其數學表達式為[24]:

其中 ρ0是密度,V0是速度,ρ′是密度的擾動量,μ是粘滯系數,g 是重力加速度.在這里可設水為不可壓縮流體,連續性方程則變為:

攪拌引起的渦流場會影響水槽內的聲場分布,因此,通過求解(1)式和(2)式,就可以得到渦流場中的速度和壓力分布.眾所周知,(3)式—(5)式被用來計算聲場分布[25],該方程組考慮了背景流速和壓力對聲波傳播的影響.結合上述方程得到的速度和壓力,就可以計算出水槽內的聲場分布.

其中,p0=1 atm (1 atm=1.0×105Pa)是媒質的靜態壓力,ρ 是密度的擾動量,p 是聲壓,u 是質點振動速度,c0是聲速.

空化泡的運動方程采用修正的可壓縮性Keller-Miksis 方程[26]

R(t)是氣泡的瞬時半徑,R˙(t) 是氣泡半徑對時間 t 的一階導數,ρw=1000 kg/m3是水的密度,p0=1.013×105Pa是環境壓力,σ=0.076 N/m 是液體表面張力 μ=1×10?3Pa·s 是液體的粘滯系數,κ=1.4 是絕熱過程氣泡的多方指數,pv=2330 Pa是液體飽和蒸汽壓,R0=4.5 μm 是氣泡的初始半徑,c=1480 m/s是聲速.首先使用Matlab軟件中ode45 函數得到了R(t) 和R˙(t),然后就能進一步得到了氣泡溫度隨時間演化規律.氣泡溫度隨時間變化的表達式為

其中,T0是氣泡環境溫度,可以取 T0=280 K,而a=R0/8.54為范德瓦爾斯排斥核半徑.

2.2 數值方法

為了模擬攪拌引起的渦流場對聲場分布的影響,首先利用Comsol 軟件對模型進行數值研究.該軟件是基于有限元方法,通過求解偏微分方程實現多物理場的耦合.整個仿真過程分為兩個步驟.首先,在兩相流模塊中模擬攪拌引起的流場;其次,將模擬所得到的速度和壓力作為聲波傳播過程中介質的速度和壓力代入到對流波動方程模塊中的背景速度和壓力中,進而得到了水槽內的聲場分布.接下來,詳細介紹仿真過程中所涉及的計算域和邊界條件.

根據超聲降解實驗所用到的超聲清洗系統來設計的仿真模型如圖1(a) 所示.該模型由一個立方體水槽 (30 cm×24 cm×15 cm) 和一個月牙形攪拌器組成,攪拌器位于水槽底部中間.在這個模型中,藍色和白色區域分別代表水和空氣,所用的材料參數見表1.為了模擬攪拌器在清洗槽中發揮的作用,采用滑動壁邊界條件來設定攪拌器的速度,如圖1(a) 所示,可以將該速度表示如下:

圖1 (a) 超聲清洗槽模型的結構示意圖;(b) 仿真模型的網格圖Fig.1.(a) Geometry and configurations of the cleaning tank;(b) the mesh used for simulations.

表1 材料參數.Table 1.Material parameters.

其中,n 是轉速.此外,在流體模塊中,水槽的四壁被設置為 uw=0.在聲學模塊中,它們被設置為聲學硬邊界條件,該邊界條件下的質點振動速度和背景流速滿足如下公式:

其中,v 是質點振動速度,u0是背景流速,n 是壁面的法向量.根據實際清洗槽內換能器的位置,將聲源設置在仿真模型的底部,其聲源 p 的表達式如下:

這里 f 是超聲波頻率.

3 實 驗

3.1 材料和實驗裝置

亞甲基藍(分析純,純度≥98.5%,天津市致遠化學試劑有限公司);配制溶液的水為二次蒸餾水;數顯測速電動攪拌機(型號:JJ-1A,功率:100 W,常州榮華儀器制造有限公司);超聲波清洗機(型號:SB-5200DTD,30 cm×24 cm×15 cm,超聲功率:300 W,超聲頻率:40 kHz,寧波新藝超聲設備有限公司).

3.2 實驗方法

室溫下將20 mg 的亞甲基藍試劑與6 L 的水配制成亞甲基藍溶液,然后在攪拌條件下,將得到的溶液在清洗槽中進行超聲輻射處理420 min,在反應過程中每30 min 取一次樣.超聲照射后的溶液采用紫外可見分光光度計(UV-2400)測定其吸光度,紫外分光光度計采用的掃描范圍為190 —1100 nm.并且使用循環水將溫度控制在24 ℃.降解率 η 的計算公式如下:

這里,MB 是超聲處理后的溶液吸光度,MB0初始溶液的吸光度.

4 結果與討論

4.1 攪拌速度對聲場分布的影響

在這一部分,分析了不同攪拌速度下的聲場分布.聲場分布是影響超聲降解的一個重要因素,這一結論之前已經被多次報道過[27?29].對于超聲空化而言,超聲波的聲壓幅值必須超過空化閾值,空化效應才能發生[30,31].因此,通過對聲場分布的分析,就可以得到清洗槽內發生空化效應的區域.仿真所得到的聲場分布如圖2 所示.圖2(a)為攪拌速度為0 r/min 時的聲場分布圖,它被用來表示沒有機械攪拌時的聲場分布圖,這樣做的目的是排除攪拌器本身對聲場分布的影響.可以發現,聲波從水槽底部向上傳播,經過不斷的反射,最終形成了駐波聲場.駐波的一個重要特征是,有些地方(波節)從不振動,而有些地方(波腹)總是以最大振幅振動,兩個相鄰波腹之間的間距為半個波長.駐波聲場降低了聲場的均勻性,使得聲化學反應效率大大降低[32].

圖2 顯示了不同攪拌速度下的聲場分布特征.然而,當攪拌速度達到300 r/min 時,如圖2(b)所示,駐波場已經削弱了,聲場變得更加趨于均勻分布.除此之外,發現跟沒有攪拌時的聲壓相比,轉速為300 r/min 時的聲壓幅值增加到了2 倍以上.通過觀察其它轉速下的聲場分布(圖2(c)—(f)),也發現聲場分布與沒有攪拌時相比變得更加均勻了,且聲壓幅值得到了大幅增加.這主要是由于攪拌引起的渦流.一方面,由于空氣的聲阻抗遠低于水的聲阻抗,當聲波從水槽底部經過水-氣交界面時,該界面相當于聲學軟邊界,從而使得聲波在此處發生了全反射.因為渦流是拋物線型的,并根據斯奈爾聲波反射與折射定律[33],聲波遇到分界面時,反射角等于入射角.所以聲波通過渦流時會向各個方向發生反射,反射波和入射波相互疊加,從而使得聲場分布趨于均勻.另一方面,當聲波通過渦流時,會出現聲散射現象[34].

圖2 不同攪拌速度下的聲場分布圖 (a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/minFig.2.Acoustic pressure distribution at the stirring speed of various value:(a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/min.

我們知道,在駐波聲場中,只有波腹附近區域的聲壓幅值超過了環境壓力,才可以發生聲空化效應.而在有攪拌的條件下,聲場分布變得均勻,這會使得水槽內更多的區域能發生超聲空化,從而進一步提高有機溶液的超聲降解率.

由圖2 可以發現,機械攪拌能夠消除駐波聲場,使得聲場分布變得更加均勻.為了進一步展現水槽內部的聲場,我們選取了波峰,波谷以及聲壓為零的三個截面,其具體位置如圖3 所示.眾所周知,駐波場是由波峰和波節組成的.因此,通過分析波峰,波節以及兩者之間位置處的聲壓分布就能大致清楚整個三維容器內的聲場分布情況.如圖4(a)所示,在z=2.8 cm 的截面中,沒有機械攪拌時聲壓接近于零,不發生超聲空化效應.從圖4(b)—4(f)中可以看出,攪拌之后聲壓明顯增加,而且分布更加均勻.除此之外,一方面,在z=5.4 cm 和z=7.3 cm 的截面上,我們也發現攪拌提高了聲壓幅值.在相同的聲場結構前提下,聲壓越大,聲空化越強.另一方面,注意到攪拌速度超過600 r/min后,z=5.4 cm 截面上的聲場分布的均勻性會降低,聲能量主要集中在截面的中心,四周的聲壓幾乎為零.因此,攪拌速度是影響聲場分布和聲壓幅值的一個重要因素.在一定的條件下,存在一個最佳的攪拌速度.因此,我們可以總結出,機械攪拌增加了聲場分布的均勻性和聲壓幅值,這有利于提高空化強度,從而提高超聲降解實驗中溶液的降解率.

圖3 駐波聲場中波腹和波節的位置Fig.3.The position of the peaks and troughs in the standing wave acoustic field.

圖4 水槽內各個截面上聲場分布圖 (a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d)1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/minFig.4.Acoustic pressure distribution at the stirring speed of various value:(a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/min.

為了定量計算清洗槽內的空化強度,首先,我們在上述三個截面的坐標(7,–10)處選取一個點,從仿真結果中得到不同時刻下這個點處的聲壓值.而超聲空化需要在簡諧聲波驅動下才能發生,為此,我們采用文獻[35]中提到的方法,首先用Origin軟件擬合了提取點的聲壓值,它被顯示在圖5 中.可以看出,擬合曲線顯示出良好的正弦形態.此外,發現攪拌之后,點(7,–10,2.8)處的聲壓幅值得到了大幅提升,擴大了5 倍以上,而且另外兩個點處的聲壓幅值也有明顯提高.

圖5 不同攪拌速度下,提取點處的聲壓隨時間變化圖 (a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/minFig.5.Acoustic pressure versus time for extracted point at the stirring speed of various value:(a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/min.

4.2 攪拌速度對空化泡半徑的影響

接下來,將擬合得到的聲壓函數用代入(6)式中,得到了空化泡半徑隨時間的變化曲線,如圖6中所示.從圖6(a)中可以看出,未加機械攪拌時z=2.8 cm 和z=5.4 cm 截面上的氣泡在聲壓的驅動下沒有發生瞬間崩潰,這是因為這兩個位置處的聲壓幅值太小,分別為39051 Pa 和104679 Pa.因此可以得出,未加機械攪拌的條件下,只有z=7.3 cm 截面上有空化效應產生.有機械攪拌時的氣泡半徑隨時間變化圖如圖6(b)—(f)所示,根據超聲過程中空化泡半徑隨時間的變化規律可知,攪拌速度從300 r/min 增加到2000 r/min,水槽內三個截面上均有空化效應產生.

圖6 不同攪拌速度下,空化泡半徑隨時間變化圖 (a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/minFig.6.The radius of cavitation bubble at the stirring speed of (a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/min.

此外,z=2.8 cm 和z=5.4 cm 截面上氣泡膨脹的最大幅值與壓縮的最小幅值之間的差值隨著攪拌速度的增加,先增大后減小,它們分別在600 r/min 和1000 r/min 時達到最大值14.3R0和 9.62R0,而當攪拌速度到達2000 r/min 時,z=2.8 cm 和z=5.4 cm 截面上氣泡從最大半徑壓縮到最小半徑的差值雖然再次變大,但壓縮過程中所用的時間也增加到了 3 μs 和 3.8 μs,而轉速為1000 r/min 時壓縮過程中所用的時間只有2.8 μs和 3.2 μs,這是由于隨著聲壓幅值的增大,氣泡膨脹的最大幅值與壓縮的最小幅值之間的差值增大,在壓縮過程中所用的時間也在增加,在同樣的條件下,氣泡壓縮所用的時間越短,氣泡崩潰越劇烈.z=7.3 cm 截面上的氣泡在轉速為2000 r/min 時氣泡膨脹的最大幅值與壓縮的最小幅值之間的差值(2.39R0)甚至小于未加攪拌時的差值(4.37R0),在轉速為300 r/min 時其壓縮的幅值差值雖然大于600 r/min 時的差值,但在壓縮過程中所用的時間是3.9 μs,遠大于600 r/min 時所用的時間(2.3 μs).因此,經過綜合分析不同截面上的空化泡半徑隨時間的變化曲線可知,當攪拌速度太小或太大時都會降低空化強度.

4.3 攪拌速度對氣泡內部溫度的影響

圖7 為攪拌速度對空化泡崩潰泡內溫度的影響.從圖7(a)中可知,當攪拌速度為0 r/min 時,z=2.8 cm 和z=5.4 cm 截面上的氣泡的內部溫度始終沒變,一直保持為初始溫度,僅僅只有z=7.3 cm 截面上的溫度在氣泡破裂時升高至5000 K.這是因為由圖6(a)可知,當攪拌速度為0 r/min時,z=2.8 cm 和z=5.4 cm 截面上的氣泡沒有發生空化效應.一旦在超聲輻射中加入機械攪拌,三個截面中的氣泡溫度均上升10000 K 以上(圖7(b)—(f)),而當攪拌速度為600 r/min 時的z=2.8 cm 和z=5.4 cm 截面上,1000 r/min 時的 z=2.8 cm 和z=7.3 cm 截面上,其溫度高達20000 K 以上.此外,我們還發現,當攪拌速度超過1000 r/min 后,z=2.8 cm 和z=7.3 cm 截面上氣泡的內部溫度隨著攪拌速度的增加而下降.雖然當攪拌速度為1500 r/min 時z=5.4 cm 截面上氣泡的內部溫度大于攪拌速度為1000 r/min 時其截面上的溫度,但僅僅只提高了4 K,而z=2.8 cm和z=7.3 cm 截面上氣泡的內部溫度卻下降了10 K 以上,當攪拌速度為2000 r/min (圖7(f)) 時,z=7.3 cm 截面上的空化泡的內部溫度幾乎沒有變化,這是因為根據圖6(f)可知,z=7.3 cm 截面上的氣泡在轉速為2000 r/min 時氣泡膨脹的最大幅值與壓縮的最小幅值之間的差值非常小.所以可以總結,氣泡的內部溫度隨著攪拌速度的增加先增加后下降.而空化泡內部的溫度的高低反映了聲空化強度的大小,其溫度越高,聲空化強度越大.因此可以得出結論,當攪拌速度過高時聲空化強度會降低.

圖7 不同攪拌速度下,空化泡內部的溫度隨 時間變化圖 (a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/minFig.7.Internal temperature of bubble under distinct stirring speeds in the plane of various value:(a) 0 r/min;(b) 300 r/min;(c) 600 r/min;(d) 1000 r/min;(e) 1500 r/min;(f) 2000 r/min.

綜上所述,我們采用數值模擬的方法分析了有無機械攪拌時的聲場分布,空化泡半徑和內部溫度變化特性.可以發現,機械攪拌不僅可以使得聲場分布更加均勻,也極大地提高了溶液中空化泡內部溫度.這些因素都可以增強聲空化強度,從而進一步提高有機溶液的降解率.因此,根據仿真結果可以總結出,第一,機械攪拌可以增強聲空化強度.第二,考慮了不同攪拌速度下的氣泡內部溫度,可以發現轉速為600 r/min 和1000 r/min 時的聲空化強度最大,當攪拌速度超過1000 r/min 后,聲空化強度會下降.

4.4 實驗驗證

為了驗證數值計算的正確性,本文設計了超聲協同機械攪拌實驗來測量亞甲基藍溶液的降解率.圖8(a)是進行降解實驗的實物圖,實驗裝置主要由電動攪拌器和超聲清洗機組成.測得的實驗結果如圖8(b)所示,可以看出,未加機械攪拌時的溶液的降解率是最低的,降解率會隨著攪拌速度的增加而增加,而當攪拌速度增加到1000 r/min 時,溶液的降解率與轉速為600 r/min 時的降解率相同,之后隨著攪拌速度的繼續增加而降低.這是因為攪拌在物理上一方面改變了清洗槽內的聲場分布,使得聲場分布變得均勻(圖2(b)—(f)),從而擴大發生空化效應的區域,另一方面,攪拌也提高了水槽內超聲波的聲壓幅值(圖5(b)—(f)),聲壓越大,聲空化越強.正是基于這兩方面的原因,攪拌在物理上增強了空化效果.此外,由于攪拌速度會影響聲波的聲壓幅值(圖5),從而影響到空化泡崩潰時的內部溫度.由圖7(b)—(f)可知,當攪拌速度為1500 r/min 和2000 r/min 時,空化泡崩潰時的內部溫度反而下降了,導致空化效果減弱.因此,由圖7 可知,在攪拌速度為600 r/min 和1000 r/min時的空化效果最強.

圖8 (a) 實驗裝置圖;(b) 不同攪拌速度下溶液的降解率Fig.8.(a) The experimental apparatus;(b) degradation rate of solution at different stirring speeds.

5 結論

本文首先采用數值模擬的方法,分析了有無機械攪拌時的聲場分布情況,然后從計算結果中選取聲場內某一點處隨時間變化的聲壓值并擬合出一個正弦函數.最后將聲壓函數帶入Keller-Miksis方程中,并結合相關方程得到了空化泡半徑和溫度隨時間的變化情況.從這些計算結果中發現:機械攪拌能提高聲場分布均勻性,從而提高空化面積;機械攪拌提高了氣泡溫度.這些結果說明了攪拌能增強聲空化強度,從而提高有機污染物的超聲降解率.此外,還發現過高的攪拌速度會降低空化泡的溫度,從而減少了聲空化強度,這與實驗結果相一致.本文從聲場分布和氣泡的空化反應這兩方面分析機械攪拌對聲空化強度的影響,從理論上進一步解釋了攪拌提高聲降解率的原因,為研究有機溶液的超聲降解提供了新方法.