Sn15Sb85 相變薄膜的厚度效應*

黃玉鳳 吳衛華2)? 徐勝卿 朱小芹 宋三年 宋志棠

1) (江蘇理工學院數理學院,常州 213001)

2) (南京大學固體微結構物理國家重點實驗室,南京 210093)

3) (中國科學院上海微系統與信息技術研究所信息功能材料國家重點實驗室,上海 200050)

采用磁控濺射法制備了不同厚度的Sn15Sb85 薄膜,使用電阻-溫度-時間測試系統研究了Sn15Sb85 薄膜在熱致作用下從非晶態到晶態的相變動力學過程.應用近紅外分光光度計獲得了非晶Sn15Sb85 薄膜的反射率光譜,擬合計算得到薄膜的光學帶隙.通過原子力顯微鏡觀察了Sn15Sb85 薄膜晶化后的表面形貌,研究了膜厚對薄膜粗糙度的影響.通過X 射線衍射儀(XRD)分析了晶態Sn15Sb85 薄膜的相結構及晶粒尺寸變化.采用互補金屬氧化物半導體(CMOS)工藝制備了基于不同厚度Sn15Sb85 薄膜的T 型相變存儲器單元,并通過半導體器件測試系統分析了其閾值轉換能力及功耗.研究結果表明,隨著薄膜厚度的減小,Sn15Sb85 相變材料的非晶態和晶態電阻、相變溫度、十年非晶態數據保持力、結晶激活能、光學帶隙均顯著提升.基于20 nm 厚度Sn15Sb85 薄膜相變存儲單元在納秒級電脈沖作用下能夠實現可逆SET/RESET 操作,且厚度較小的薄膜具有較高的SET 電壓和較低的RESET 電壓,體現了超薄Sn15Sb85 薄膜的高熱穩定性和低操作功耗特征,有利于實現相變存儲器的高密度集成.

1 引言

近年來,隨著量子計算(QC)[1]、集成電路(IC)[2]、人工智能(AI)[3]的迅猛發展,對數據超快存取和海量存儲提出了巨大的挑戰,使得現有的非易失性固態存儲器NAND[4]和易失性主存儲器DRAM[5]設備無法兼顧當前大數據的快速高密度存儲需求.在眾多的新興半導體存儲器中,相變存儲器(Phase change memory,PCM)具有編程速度快、操作功耗低、可循環次數高、與傳統的互補金屬氧化物半導體(CMOS)工藝兼容等特點,現已被公認為下一代最有發展前景的非易失性存儲器[6].PCM 的工作原理是利用相變材料在非晶態和晶態之間的可逆相變實現信息存儲的[7].處于高阻非晶態的相變材料在一個弱而寬的電脈沖作用下晶化轉變為低阻晶態(即SET 過程),而低阻晶態相變材料在一個窄而強的電脈沖作用下會非晶化轉變成高阻非晶態(即RESET 過程),數據的讀出過程(READ)是通過施加強度微弱且作用時間極短的電脈沖來測量相變材料的電阻值,從而保證相變材料溫度遠低于結晶溫度,避免了引起相變材料的相變[8,9].

PCM 器件性能主要取決于相變材料特性.目前,相變材料的研究大多集中在硫族化合物.其中,Ge2Sb2Te5(GeTe 和Sb2Te3組成的偽二元合金,簡稱GST)是當前研究最為成熟的相變材料,由于它具有納秒級的開關速度,存在多級相變可以實現多級存儲等優點,被廣泛運用在消費類電子器件中[10].但是,GST 仍存在諸多有待改善的缺點,如:非晶態熱穩定性偏低(十年數據保持溫度僅有85 ℃);Te 元素的極易揮發性,使材料容易產生相分離和污染半導體工藝;結晶后的電阻率偏低等[11,12].為了克服上述不足之處,研究人員紛紛提出了許多新型無Te 富Sb 的相變材料,如SnSb[13]、GaSb[14]、GeSb[15]、ZnSb[16]和TiSb[17]等相變材料.Rao 等[18]發現了SnSb 薄膜具有一些共振特性顯示了其相變能力,盡管SnSb 材料具有較高的電離度(0.1)和較低的雜化度(1.78),但是它的熱穩定性和激活能均高于傳統的GST 相變材料,并且SnSb 材料生長主導的結晶機制確保了快速結晶速度,SnSb被認為是一種潛在的相變材料.Wu 等[19]研究發現GeSb 薄膜的相變性能與薄膜厚度之間存在著強烈的依賴關系,薄膜厚度越小,材料的非晶態熱穩定性和晶態電阻得到提高,但是相變速度受到了抑制.相變存儲介質厚度的減小有利于實現PCM器件的高密度存儲.為此,本文以Sn15Sb85薄膜為研究對象,重點研究薄膜材料的厚度效應,期望通過減小薄膜厚度改善材料的非晶熱穩定性和操作功耗,為獲得高存儲密度相變材料提供科學支持.

本文使用磁控濺射法制備了不同厚度的Sn15Sb85薄膜,詳細研究了薄膜厚度對Sn15Sb85相變材料的相變溫度、十年非晶態保持力、非晶態熱穩定性、可靠性等相變特性的影響,并制備了基于超薄Sn15Sb85薄膜的相變存儲原型器件,分析了其閾值轉換等電學性能.

2 實驗方法

所有薄膜樣品均是通過磁控濺射法沉積在Si/SiO2襯底上.在制樣之前將Si/SiO2襯底放在裝有無水乙醇的燒杯中超聲波清洗20 min,去除襯底表面雜質和污染物.實驗中采用的Sn15Sb85靶材純度大于99.999%,本底真空度小于6×10–4Pa,濺射在功率為30 W、氬氣壓力0.4 Pa、流量為30 SCCM 的條件下進行的.為了保證薄膜濺射的均勻性,樣品盤以20 r/min 的速率勻速旋轉.

采用原位電阻-溫度-時間(R-T-t)測試系統研究了不同厚度的Sn15Sb85薄膜的電阻與溫度的關系,并采用Arrhenius 方法估算了非晶態薄膜的十年非晶態保持力和結晶激活能.通過近紅外分光光度計測試了非晶薄膜的反射率,并通過Kubelka-Munk 函數推算出能帶間隙.通過原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)觀察了薄膜晶化后的表面形貌,分析了膜厚對薄膜表面性能的影響.采用X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析了薄膜的晶體結構及晶粒尺寸變化.采用CMOS工藝制備了基于厚度為20 nm 和40 nm 的Sn15Sb85薄膜T 型PCM 原型器件,器件直徑為190 nm.使用任意波形發生器(Tektronix AWG5012B)和半導體參數分析儀(Keithley 2602A)搭建的半導體測試系統分析了PCM 器件單元的電流-電壓(I-V)和電阻-電壓(R-V)特性.

3 實驗結果與分析

圖1 顯示了不同厚度的Sn15Sb85薄膜(10,20,40,80 nm 和160 nm)在20 ℃/min 的升溫速率下的電阻與退火溫度之間的關系.剛開始,所有的薄膜都處于一個較高的電阻,這表明薄膜處于非晶態.隨著退火溫度的升高,薄膜的電阻緩慢下降,這是由于半導體材料的溫度特性所致.當退火溫度到達一個特殊值的時候,薄膜的電阻都急劇下降,這表明薄膜進入到了相變過程,此時的溫度被定義為結晶溫度Tc.隨著退火溫度的繼續升高,薄膜的電阻值基本保持穩定,這表明薄膜已完成非晶到晶態的轉變.如圖1 所示,隨著Sn15Sb85薄膜厚度的減小,薄膜晶化溫度由160 nm 的198 ℃上升到10 nm 的246 ℃,并且當厚度在80 nm 以下晶化溫度變化的更加明顯,這表明Sn15Sb85薄膜的結晶性能在80 nm 以下對厚度更加敏感.通常來講,越高的結晶溫度表明相變材料的非晶熱穩定性越好.此外,隨著薄膜厚度的減小,薄膜的晶態電阻Rc及非晶態電阻Ra都增加了兩個數量級以上,根據焦耳熱公式Q=I2Rt,較高的電阻有助于減小PCM 器件的操作電流,從而降低PCM 器件的功耗.因此,Sn15Sb85薄膜的厚度減小可以提高相變材料的非晶態熱穩定性且降低PCM 器件功耗,這對于實現PCM 的高密度集成是有利的.

圖1 不同厚度Sn15Sb85 薄膜在20 ℃/min 的升溫速率下的R-T 曲線Fig.1.R-T curves of Sn15Sb85 films with different thicknesses at the heating rate of 20 ℃/min.

為了進一步說明厚度對Sn15Sb85薄膜的非晶態熱穩定性的影響,采用等溫結晶法評估了薄膜的結晶激活能Ea和十年非晶態保持力T10.在Tc溫度之前,選取固定間隔為5 ℃的3—4 個溫度進行等溫結晶實驗,隨著退火時間的增加,薄膜的電阻逐漸減小.在本工作中,失效時間定義為薄膜電阻下降到初始值一半的退火時間.然后根據Arrhenius 關系擬合出失效時間與1/kBT 的關系曲線圖,Arrhenius 關系如下[20,21]:

其中,t,τ0,Ea,kB,T 分別表示失效時間、依賴于材料性質的前置指數、晶化激活能、玻爾茲曼常數和絕對溫度.如圖2 所示,隨著膜厚的減小,薄膜的晶化激活能從160 nm 的2.88 eV 提高到10 nm的3.87 eV,較高的晶化激活能意味著相變材料從非晶態到晶態所需要的能量越多,也就說明薄膜在更薄時具有更好的非晶態熱穩定性.此外,厚度為10,20,40,80 nm 和160 nm 的Sn15Sb85薄膜的十年數據保持溫度T10分別為184,167,152,139 ℃和130 ℃,隨著薄膜厚度的減小,其數據保持溫度單調增加,這可能是由于薄膜在結晶過程中晶粒生長受到厚度限制引起的.一般來說,較高的T10意味著相變材料非晶態的可靠性越高,可以在高溫下存儲數據.這與上述的R-T 分析結果相符合.

圖2 不同厚度的Sn15Sb85 薄膜的失效時間與溫度倒數的關系Fig.2.The relationship between the failure time and reciprocal temperature of Sn15Sb85 film with different thickness.

能帶間隙是相變材料的一個重要參數,是衡量相變材料電導率的重要指標.在室溫下,采用近紅外分光光度計測量了非晶Sn15Sb85薄膜在波長為400—2500 nm 范圍內的反射率光譜,反射率和吸光度的轉換通過Kubelka-Munk 函數獲得[22]:

其中F(R)是Kubelka-Munk,R 是反射率,K 是吸收系數,S 是散射系數.因為考慮到散射系數S 與波長無關,可以假設F(R)與吸收系數K 成正比,Tauc plot 法認為K 與能帶間隙Eg有關,公式為:Khν=A(hν?Eg)n[23].對于漫反射測量,相同的方程可以寫為 F (R)hν=A(hν?Eg)n.因此,在Kubelka-Munk 函數曲線圖中,能帶間隙值Eg定義為曲線線性部分的擬合線延長與能量軸的截距.如圖3所示,隨著薄膜厚度的減小,薄膜的能帶間隙值從80 nm 的1.035 eV 增加到10 nm 的1.762 eV.能帶間隙的大小意味著電子從價帶躍遷到導帶的難易程度,能帶間隙越大表明較低的電導率和較高的電導激活能,使得電子從價帶躍遷到導帶需要的能量更多[24].結果表明,更薄的Sn15Sb85薄膜具有更大的能帶間隙,也就意味著更高的非晶電阻.這與上述R-T 曲線結果是一致的.

圖3 不同厚度的非晶Sn15Sb85 薄膜Kubelka-Munk 函數曲線Fig.3.Kubelka-Munk function curves of Sn15Sb85 films with different thicknesses.

在PCM 器件中,內應力的變化會嚴重影響PCM電極與相變材料的接觸情況,所以薄膜的表面粗糙度對器件的可靠性有很大的影響.采用AFM 觀察了薄膜晶化后的表面形貌.AFM 是根據掃描探針劃過材料表面,然后通過傳感器感應原子力大小來測量薄膜粗糙度.圖4 顯示了不同厚度的Sn15Sb85薄膜在260 ℃下退火10 min(保證每個厚度的薄膜都處于晶態)的表面形貌圖.隨著膜厚的減小,薄膜的表面變得更加均勻.一般來說,薄膜均方根(root-mean-square,RMS)的大小能直接反映出薄膜表面的粗糙度情況,RMS 值越小表明相變材料的表面越光滑.10,20,40 n m 和80 nm 的Sn15Sb85薄膜RMS 分別為0.23,0.26,0.32 nm 和0.38 nm,這意味著越薄的Sn15Sb85薄膜,具有更加光滑的表面,這有利于增加電極與相變材料間的有效接觸,從而提高相變材料器件的可靠性.

圖4 不同厚度的Sn15Sb85 薄膜在260 ℃下退火10 min 的AFM 圖Fig.4.AFM images of Sn15Sb85 films with different thicknesses annealed at 260 ℃ for 10 min,respectively.

通過XRD 研究了不同厚度Sn15Sb85薄膜的相結構.圖5 顯示了不同厚度的Sn15Sb85薄膜在260 ℃下退火10 min 的XRD 圖譜,可以看出在160 nm 的Sn15Sb85薄膜中出現了(012)和(110)的衍射峰,通過對比標準PDF 卡片,確認為菱方結構的Sb 相,表明晶態SnSb 薄膜僅僅析出Sb相,Sn 或SnSb 化合物以非晶態形式存在.隨著薄膜厚度的減小,(012)衍射峰的強度變弱,(110)衍射峰在厚度為80 nm 的Sn15Sb85薄膜中強度變弱且在厚度為10,20 nm 和40 nm 的Sn15Sb85薄膜中均未出現,這可能是由于Sb 相的擇優生長引起的.此外,在厚度從160 nm 降低到80 nm 的薄膜中,(012)衍射峰發生了向左的小幅度偏移,這可能緣于厚度減小引起宏觀殘余拉應力的變小引起了晶格各向異性收縮,從而導致衍射峰向低角度的方向偏移.這意味著厚度的減小可能會抑制Sb 晶粒的生長.Sn15Sb85薄膜的晶粒尺寸可利用Scherrer計算出薄膜晶粒的大小[25]:Dhkl=0.943λ/(βcosθ).其中λ 是X 射線的波長,β 是半峰全寬(full width at half maxima,FWHM),θ 是衍射角.選取160 nm和20 nm 的Sn15Sb85薄膜(012)對應的衍射峰計算,他們對應的半峰全寬分別為0.516°和0.664°,X 射線波長為0.154 nm,計算得到平均晶粒尺寸分別為16.1 nm 和12.5 nm,這表明薄膜厚度減小使得晶粒細化,細小的晶粒會產生更多的晶界,引起載流子的散射,從而提高了薄膜的晶態電阻[26].這與圖1 中更薄的薄膜具有更高的晶態電阻相吻合.

圖5 不同厚度的Sn15Sb85 薄膜在260℃下退火10 min的XRD 衍射圖譜Fig.5.XRD patterns of Sn15Sb85 films with different thicknesses annealed at 260 ℃ for 10 min.

為了驗證薄膜厚度對器件性能的影響,采用CMOS 工藝制備了厚度為20 nm 和40 nm 的Sn15Sb85薄膜T 型結構PCM 器件.圖6(a)顯示了20 nm 的PCM 器件(PCM20)和40 nm 的PCM器件(PCM40)在電流掃描模式下的I-V 特征曲線.隨著掃描電流增加,兩個PCM 器件的電壓都逐漸升高(此過程中器件單元處于非晶態).當PCM20 和PCM40 的電壓分別增加到3.84 V 和3.26 V 時,電壓都急劇減小,即典型的負電阻特性,表明器件單元中的存儲介質從非晶態轉變到晶態.I-V 曲線表明,PCM40 的閾值電壓(Vth)低于PCM20,根據焦耳熱定律計算可知PCM20 結晶需要更多的能量,表明更薄的Sn15Sb85薄膜的非晶熱穩定性越好,這一結果與前文的R-T 分析結果是吻合的.圖6(b)顯示了PCM20 與PCM40 在脈沖寬度為500 ns 下的R-V 特性,隨著脈沖電壓的增加,兩個PCM 器件均實現了高阻-低阻-高阻的轉變.PCM20 的SET 電壓高于PCM40,進一步說明了越薄的PCM 單元需要更多的能量完成結晶過程.相反的是,PCM20 的RESET 電壓(5.02 V)低于PCM40 的RESET 電壓(5.40 V),根據焦耳定律可知PCM20 具有更低的RESET 功耗.這可能是由于較薄的Sn15Sb85薄膜具有更低的熱導率,這將意味著薄膜在RESET 過程中熱能損耗更小.也可能是由于PCM20 的存儲單元相對較薄,在熔化時所需要的能量也就越小,從而降低了PCM 器件的RESET 功耗.

圖6 (a) PCM20 和PCM40 器件的I-V 特性;(b) PCM20和PCM40 器件的R-V 特性Fig.6.(a) I-V characteristics of PCM20 and PCM40;(a) R-V characteristics of PCM20 and PCM40.

4 總結

本文系統地研究了厚度對Sn15Sb85薄膜相變性能、光學性質、相結構、晶粒尺寸和電開關特性等的影響.結果表明,隨著薄膜的厚度從160 nm減小到10 nm,相變材料的晶態和非晶態電阻提升了約兩個數量級、相變溫度從198 ℃提高到246 ℃、十年數據保持溫度從130 ℃提升到184 ℃、光學帶隙能從1.035 eV 增大到1.762 eV,這些結果表明了越薄的Sn15Sb85薄膜具有更好的非晶態熱穩定性.AFM 觀察結果證實越薄的Sn15Sb85薄膜在晶化后表面越平滑,有利于提高PCM 器件工作可靠性.XRD 分析表明隨著Sn15Sb85薄膜厚度的減小,薄膜的結晶受到抑制,平均晶粒尺寸減小.PCM 器件性能證實了更薄的Sn15Sb85薄膜具有更高的閾值電壓和更低的復位電壓,表明更薄的Sn15Sb85薄膜具有更高的非晶態熱穩定性和更低的功耗.總之,通過縮小相變材料薄膜的厚度可以獲得優異的相變性能,有助于實現器件高存儲密度和低功耗存儲,為未來的體積小、密度大PCM 器件的研制提供了科學指引.